導入
クラペイロンの公式またはクラウジウス-クラペイロンの関係式は、純粋な物体の物理的状態の変化中に平衡温度の関数として平衡圧力の変化を定義できるようにする関係です。平衡温度の関数としてのこの圧力の変化に関する実験的知識により、状態変化、またはより一般的には相変化の潜熱L を決定することができます。
クラペイロンの公式の微分表現
- $$ { \frac{dp}{dT} = \frac{L}{T(\Delta V)}~} $$
- $$ { L~} $$：一定圧力下での状態変化のΔH（エンタルピー変化）に相当する潜熱。
- $$ { \Delta V~} $$: 相変化時の体積変化。
この公式は、一次の相転移の場合にのみ有効です (二次の相転移については、エーレンフェストの公式を参照してください)。
統合されたクラペイロン関係
- $$ {\frac {dp}{dT} = \frac {L}{T.\Delta V}~} $$
したがって
- $$ {dp = \frac {L}{\Delta V} \frac{dT}{T}~} $$
パラメータのペアによって特徴付けられる、既知の基準状態を含む 2 つの平衡状態を考えてみましょう。基準状態 1 (p ref , T ref )。状態 2 (p eq 、T eq )。これら 2 つの平衡状態間のクラペイロン関係を統合してみましょう。
- $$ {\int_{p_{ref}}^{p_{eq}}dp = \int_{T_{ref}}^{T_{eq}} \frac {L}{\Delta V} \frac{dT}{T}~} $$
厳密に言えば、潜熱は温度に依存しますが、T の間隔が数十度、さらには数百度程度であっても、近似的には一定であると考えることができます。一方、相の 1 つが気体である場合、体積の変化は一定とはみなせなくなります。したがって、それは状態変化の種類によって異なります。
- 溶融凝固平衡
- $$ {Solide \rightleftharpoons Liquide~} $$
この場合、ガスのモル体積に比べてモル体積が非常に小さい凝縮相のみが存在します。したがって、体積の変化は非常に小さく、2 つの平衡状態間では実質的に一定のままです。次に、以下を取得します。
- $$ {\int_{p_{ref}}^{p_{eq}}dp = \frac {L_{fus}}{\Delta V}\int_{T_{ref}}^{T_{eq}} \frac{dT}{T}~} $$
したがって
そして
$$ {p_{eq} = p_{ref} + \frac {L_{fus}}{\Delta V} Ln (\frac{T_{eq}}{T_{ref}})~} $$ |
この関係に関連付けられた曲線は、クラペイロン図の溶融凝固平衡分岐に対応します: Péq = f(Téq)。この分岐は、低圧ではほぼ直線であり、凝縮相で観察される体積変動の値が小さいため、実質的に垂直です。ほとんどすべての化合物で、傾きは正です。水は例外です (ビスマス、アンチモン、ゲルマニウムなどと同様)。固体 (氷) の体積が液体(氷が浮く) の体積より大きいため、ΔV は分岐の傾きと同様に負になります。 。
- 昇華-凝縮平衡または蒸発-凝縮平衡
- $$ {Solide -ou-Liquide \rightleftharpoons Gaz~} $$
これら 2 つの平衡は、凝縮相と気体の共存によって特徴付けられます。したがって、これらは同じシナリオに対応します。気体のモル体積は液体や固体のモル体積よりもはるかに大きいため、気体の体積と比較して後者は無視できます: ΔV ≅ V(気体)。しかし、この場合、気体の体積は圧力と温度に非常に敏感であり、その変動を無視することはできません。
- $$ {\frac {dp}{dT} = \frac {L}{T.V_{gaz}}~} $$
気体が理想気体のように振る舞うと考えると
- $$ {pV = RT~} $$– 1モルあたり。
- $$ {V = \frac {RT}{p}~} $$
それで
- $$ {\frac {dp}{dT} = \frac {L.p}{RT^2}~} $$
- $$ {\frac {dp}{p} = \frac {L}{R} \frac {dT}{T^2}~} $$
統合しましょう
- $$ {\int_{p_{ref}}^{p_{eq}}\frac {dp}{p} = \frac {L}{R}\int_{T_{ref}}^{T_{eq}} \frac {dT}{T^2}~} $$
- $$ {Ln \frac {p_{eq}}{p_{ref}} = \frac {L}{R}\left(\frac {1}{T_{ref}} – \frac {1}{T_{eq}}\right)~} $$
したがって、
$$ {p_{eq} = p_{ref}.e^{ \frac {L}{R}\left(\frac {1}{T_{ref}} – \frac {1}{T_{eq}}\right)}~} $$ |
この関係により、クラペイロン図上の蒸発と昇華の分岐に対応する平衡圧力曲線を取得することが可能になります。
