自由エンタルピー関数Gは Willard Gibbs によって導入されました。これは、物理化学システムの進化の原理である熱力学の第 2 法則に関連しています。
2 番目の原理は、実際の変換はエントロピーの生成とともに発生する、つまりエントロピー バランスΔS(system) + ΔS(exterior) > 0であると述べています。
エントロピー関数は、熱力学システムの進化を研究するために使用できます。実際、孤立系の場合、エントロピーは平衡状態で最大値を通過するため、あらゆる進化はこの方向に進むはずです。
一般に、私たちは直感的に、エネルギーが最小のときにバランスがとれたと考えます。これは、位置エネルギー (重力、電磁気など) の場合に当てはまります。さらに、エントロピーの場合は、系だけでなく、外部環境のエントロピーの進化についても研究する必要がある。
Gibbs は、これら 2 つの意見を考慮した新しい関数を定義しました。
自由エンタルピー G は実際にはポテンシャル関数のように動作し、外部環境の動作を統合します。さらに、これは、温度T および一定圧力で達成される化学平衡を研究するのに最も適切な状態関数です。これは、屋外、大気圧で行われる多くの反応です。
意味
温度 T と一定の圧力 p で行われる化学反応を考えてみましょう。仕事は圧力のみによるものです (電気的な仕事を与える電気化学的アセンブリはありません)。 Q P を反応系によってもたらされる熱とします。 p = 定数であるため、関与する熱はシステムのエンタルピー変化に等しくなります: ΔH(syst) = Q P 。
2 番目の原則を適用してみましょう。
ΔS(作成) = ΔS(システム) + ΔS(外部) > 0
ただし、システムによって供給される熱は外部環境によって受け取られるため、その符号は変化します (符号の法則): – Q P = – ΔH(syst) 。
外部環境のエントロピーの変化は、 ΔS(ext) = – Q P / T = – ΔH(syst) / Tとなります。
エントロピー バランスは、 ΔS(syst) – ΔH(syst) / T > 0と表されます。
この不等式の両辺に (-T) を掛けると、次のようになります。
- ΔH(syst) – TΔS(syst) < 0 。
新しい状態関数G = H – TS を取得します。
一定の温度と圧力の場合ΔG T,P (syst) = ΔH(syst) – TΔS(syst) < 0
反応は、関数 G T,P (syst) の減少に対応する方向にのみ発生します。 G T,P (syst) の最小値で平衡に達します。
Gの微分
G = H – TS
- dG = dH – TdS – SdT
または H = U + pV
- dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
第一原理: dU = δQ + δW = δQ – pdV + δW’
仕事は、圧力力 (- pdV) またはバッテリーアセンブリ内の電気的仕事 (δW’) のいずれかに対応します。
dG = δQ -pdV + δW’ + pdV + Vdp – TdS – SdT = δQ + δW’ + Vdp – TdS – SdT
2 番目の原則を適用してみましょう: dS(syst) = δQ(rév) / したがって、δQ(rév) = TdS
dG = TdS + δW'(rev) + Vdp – TdS – SdT = δW'(rev) + Vdp – SdT
- dG = Vdp – SdT + δW'(rev)
一定の T と p で動作するリバーシブル電池の場合
電池は、酸化還元反応中に関与する化学エネルギーを外部環境に供給される電気エネルギー(W’) に変換することを可能にする特別な装置です。バッテリーが低電圧で供給される場合、反応は可逆性に近い方法で発生し、したがって各瞬間においてバッテリーの状態は平衡状態に近いと考えることができます。この動作モードは、バッテリの起電力に近い逆電圧 (ε 以内) を外部回路に導入することで実現できます。
これらの条件下では、一定の T と P で次のようになります。
dG = δW'(rév) および有限変換の場合: ΔG T,P (syst) = W'(rév)
可逆電池の自由エンタルピーの変化は、外部環境に供給される電気仕事に対応します。
セルが実際のセルのように可逆的でない場合は、クラウジウスの不等式 (エントロピーを参照): dS(syst) > δQ(irrev) / T を介して 2 番目の原則が適用されます。計算を繰り返すと、次の不等式が得られます。
- ΔG T,P (システム) < W'(非リバース)
したがって、W'(rév) < W'(irrever) となり、電気化学システムによって提供される仕事は、符号の法則に従って負になります。 W'(rev) | > | W'(irrev) |
バッテリが可逆動作に近づく場合、つまり電圧の不均衡が低い場合、バッテリによって提供される電気仕事は大きくなります。ここでは、ジュール効果によって不可逆性が現れます。
本質的に不可逆的な、一定の T と p での化学反応の場合
電池アセンブリが存在しない場合、電気的な仕事は存在せず、δW’ = 0です。
化学反応は不可逆であり、クラウジウスの不等式 (エントロピーを参照) を通じて第 2 法則が適用されます: dS(syst) > δQ(irrv) / T
微分 dG の計算を繰り返すと、次の不等式が得られます。
- dG < Vdp – SDT
しかし、ここでは T と p は定数です
- dG T,P (syst) < 0、および反応の場合ΔG T,P (syst) < 0
自由エンタルピーの変化は、生成されるエントロピーの関数として表現できます。
ΔS(作成) = ΔS(システム) + ΔS(外部) > 0
ΔS(作成) = ΔS(syst) – ΔH(syst) / T、-T を掛ける
-TΔS(作成) = -TΔS(syst) + ΔH(syst)
したがって、 ΔG T,P (syst)= – TΔS(created) < 0
したがって、あらゆる化学反応は、反応系の自由エンタルピーが減少する場合にのみ進行します。この関数が最小値に達すると、システムは平衡状態になります。
したがって、関数 G T,P (syst) を使用すると、反応の方向と平衡状態での位置を定義することができます。これは化学平衡の研究にとって最も重要な機能です。
注:物理的状態の変化は、可逆性に近づいて実行できる特定の化学反応と考えることができます。たとえば、氷の融解は0 ℃ +εで実行できます。この場合、作成されるエントロピーはゼロに近くなります。したがって、 ΔG T,P (syst) ≈ 0となります。これが、私たちが状態の変化の均衡について話す理由です。
