導入
連鎖重合とは、ポリマー鎖の成長がモノマーとポリマー鎖の反応部位の間の 1 つまたは複数の反応によってもっぱら生じ、各成長ステップの最後に反応部位が再生される重合です。連鎖重合には開始反応と増殖反応が含まれ、また停止反応や連鎖移動反応も含まれる場合があります。
連鎖重合が進行するには、モノマー中には存在しない活性中心が生成されなければなりません。これらの活性中心（化学反応速度論における反応中間体に相当）は、カルボラジカル、カルボカチオン、カルバニオンなどであり、これらが鎖の成長を可能にします。
段階重合とは異なり、はるかに高い平均度数(n 103 ～ 106) のポリマーがはるかに短い時間(t 1 秒から 1 分) で得られます。活性中心は非常に短い時間 (10-5 秒程度) でモノマー分子を追加し、新しい活性中心を生じます。
連鎖重合によって重合できるモノマーには次のようなものがあります。
- 不飽和結合を含むモノマー
- 炭素– 炭素: アルケン (ビニル)、アルキン
- 炭素 – 酸素: アルデヒド、ケトン
- 複素環: 環状エーテル、ラクタム。この場合、重合は開環によって行われます。
さらに、連鎖的に重合（ポリメラーゼ連鎖反応）して DNA 分子を形成するのは核酸です。
熱力学的側面
または、伝播反応 (以下を参照) に注目してください。
これは熱力学的平衡定数に起因すると考えられます。
私たちは次のことを知っています:
バランスをとって、
ここで、 T p lは上限温度、つまり、重合が解重合よりも優先される限界温度です ( Δ G < 0 が必要なため)。
。
天井温度を導き出します。
この温度 (表を使用して計算可能) が低すぎる場合、実験的に問題が発生する可能性があります。
分類
活性中心の性質に応じて、連鎖重合は次のように分類できます。
- ラジカル重合: 過酸化物による開始… (フリーラジカルの発生源)、
- カチオン重合: カチオン H+… (カルボカチオン源) による開始、
- アニオン重合: Y-アニオン (カルボアニオン源) による開始、
- 配位重合:遷移金属錯体による開始。
イオン重合
ラジカル連鎖重合では、鎖の直線性を制御できません。これが、1950 年代にイオン重合 (カチオンまたはアニオン) に注目した理由です。
最初のステップは依然として開始ですが、ヘテロ分解的破壊が含まれるため、イオン重合と呼ばれています。媒体の極性に応じて、開始剤は一対のイオン (低誘電率媒体の場合) を生成したり、遊離溶媒和イオン (解離媒体) を生成したりすることができます。その後、ラジカル モードよりもはるかに速く伝播します (103 ～ 106 倍)。成長は、モノマーを遊離イオンまたはイオンペアに挿入することによって起こります。過激モードとの本質的な違いはエンディングのレベルにあります。実際、活性イオン種は互いに反応しません。溶媒との交換がない場合、イオン重合では停止反応が非常に遅くなるか、または存在しません。
