導入
電子常磁性共鳴( EPR ) は、存在する磁性種の性質に関する情報だけでなく、それらの濃度やそれらの間の磁気相互作用に関する情報を取得することを可能にする局所物理測定技術です。
その原理は核磁気共鳴(NMR) の原理に似ていますが、EPR では原子核のスピンではなく電子のスピンが励起されるという違いがあります。
存在するスピン間の相互作用は必ずしも常磁性相互作用に限定されるわけではなく、特に磁気的に集中した強磁性、フェリ磁性、または反強磁性化合物では存在する可能性があるため、この技術を電子スピン共鳴 (ESR) という表現で表すことが好ましい。とはいえ、この技術を使用するほとんどのアプリケーションは常磁性種に関するものであるため、「RSE」よりも「RPE」が頻繁に使用されます。
歴史的
この技術は、カザン国立大学のソ連の物理学者エフゲニー・ザヴォイスキーによって 1944 年に発見されました。連続波CSR 技術は、長い間最も広く使用されている方法です。この場合、システムには所定の周波数でマイクロ波放射が継続的に照射されます。インパルス ESR は、特に構造生物学において、材料のラジカル間の距離を知ることができ、常磁性欠陥の周囲の局所構造を知ることができるようになり、ますます使用されています。
より高度な理論
スピン電子のハミルトニアン
この式は、 n 個の原子核と結合する磁場内の電子の数学的表現を定義します。これらの同じ原子核は磁場の影響を受けるだけでなく、いわゆる四極子項、双極子項にも影響されます。相互作用行列は帽子で示されます。多くの場合、それらはプロパティを持たないため、誤ってテンソルと呼ばれます。
- $$ {\beta \vec{\widehat{S}}\widehat g\vec{B_{0}}} $$、この用語はゼーマン効果です。郵便配達員の中で$$ {\widehat g} $$、電子が位置する軌道の組成に関するすべての情報が含まれています。
- $$ {\vec{\widehat{S}}\widehat D{\widehat{S}}} $$、ゼロ磁場分割 (ZFS) の用語、 S > 1/2にのみ存在する用語、それ自体に対するスピンの結合の影響を表し、一般に対処が困難です…しかし、ここでは Cr3+ の例を示します。特定のマトリックス中の Fe3+。
- $$ {\sum_{k=1}^{n}\vec{\widehat{S}}\widehat A_k\vec{\widehat{I_{k}^{”}}}} $$、この用語は超微細結合と呼ばれ、電子とそれを取り囲む非ゼロスピン核との結合を表します。したがって、 kにわたる合計になります。
- $$ {\sum_{k=1}^{n}\vec{\widehat{I_{k}^{”}}}\widehat Q_k\vec{\widehat{I_{k}^{”}}}} $$、四極結合として知られる用語です。これは原子核によってのみ感じられる効果であり、原子核のスピン I>1/2 にある場合にのみ存在します。この用語には原子核では表現されない電場勾配が含まれます。したがって、あるドーパントの影響により場の勾配が他のドーパントよりも大きく変化する場合、これは局所的な波動関数の変化と一致する可能性があります。
- $$ {\sum_{k=1}^{n}\sum_{j\neq k}\vec{\widehat{I_{k}^{”}}}\widehat d^{(k,j)}\vec{\widehat{I_{j}^{”}}}} $$、2 つの原子核 i と k の間に双極子結合があり、常に存在します。
- $$ {\sum_{k=1}^{n}-g_{n,k}\vec{\widehat{I_{k}^{”}}}\vec{B_{0}}} $$、核ゼーマン用語は、原子核と磁場の間の結合の効果です。
もちろん、これらの項の影響はほとんどの RPE スペクトルでは解決されていません。つまり、目に見えません。多くの場合、一次摂動理論や二次 摂動理論などの近似に頼ることになります。多くの場合、この分析で十分ですが、そうでない場合は、ハミルトニアンを対角化する、つまり状態間の遷移周波数を与える固有値を見つける必要があります。ただし、これらの各用語の影響は、ENDOR、パルス RPE、およびパルス ENDOR を使用して調べることができます。複雑なシステムの研究では、多くの場合、すべての行列を決定するためにこれらの手法を組み合わせる必要があります。
前の例に適用すると、電子スピンS = 1/2のハミルトニアンは次のようになります。
対角化後、磁場を仮定
スピンが 1/2 の場合、 m s は1/2 と -1/2 の 2 つの値のみをとり、これら 2 つの状態の間で遷移が発生します。
