段階重合について詳しく解説

導入

活性中心に分子を連続的に付加することによって進行する連鎖重合とは異なり、段階重合は異なる官能基を持つ基本分子間の化学反応です。

段階的重合には 2 つのタイプがあります。

重付加: この反応は小分子を除去することなく起こります。例: ポリウレタンをもたらすジイソシアネートへのジオールの重付加。
重縮合: この反応は、小分子 (H ₂ O、 HCl 、NH ₃など) の除去とともに起こります。例: ジアミンとジカルボン酸の重縮合により、ポリアミドと水が生成されます。この反応により、重縮合物と呼ばれる高分子が生成されます。これは段階的な反応であり、あらゆる重合度の分子間の縮合反応によって鎖が成長し、各段階で小分子が除去され、化学量論的組成が変化します。

段階重合は工業的に広く使用されている合成プロセスです。

初期分子には次の 2 つのタイプがあります。

これらの最初の分子は厳密に言えばモノマーではないことに注意してください。

最初の分子は反応してより大きな分子を生成し、それ自体が反応してますます長い鎖を形成することができます。

X-\/\/\-XY-\/\/\-X-\/\/\-Y

ポリアミドの例: ヘキサン二酸とヘキサメチレンジアミンの反応によるナイロン6-6 の形成。2 つの官能基は酸基とアミン基です。

ナイロン 6-6 は、Tg= 50 °Cおよび Tf= 270 °Cの線状熱可塑性および半結晶性ポリマーで、織物繊維として使用されます。

段階的重合によってポリマーを形成するには、各初期分子が少なくとも 2 つの反応性官能基を必ず持たなければなりません。これらの分子は二官能性と呼ばれます。異なる初期分子の混合物の特性を考慮するために、平均官能価の概念を導入します。

N _{0 を}初期分子の数とする。 _N0 ×

$$ {\bar{f}} $$

は初期関数の数になります。

N が時間tに残っている初期分子の数を表すものとします。その時、

$$ {2 \times (N_0 – N)} $$

機能は消費されています。時間tにおけるp を、初期化学官能基の数に対する消費された化学官能基の数の比として定義します。

$$ {p = \frac {2 \times (N_0 – N)} {N_0 \times \bar f}} $$

モノマーが適切な反応性機能を持っている場合、段階的な重合が起こります。使用される主なリアクティブ関数は次のとおりです。

官能価は、モノマーに存在し、鎖の成長に関与できる反応性官能基の数です。

混合物の平均官能価は次の式で求められます。

$$ {\bar {f} = \frac {\sum n_i \times f_i} {\sum n_i}} $$

ここで、n _{i は}関係する初期分子の数を表し、f _{i は}それぞれの機能を表します。

平均官能価が 2 未満の場合、重合は自然に停止します。それが 2 より大きい場合、複数の分岐の可能性があり、不溶性および不融性の三次元ネットワークを与える架橋が存在する可能性があります。