導入
| 数値的手法 電子構造計算用 |
| ハートリー・フォック |
| モーラー・プレセット摂動理論 |
| 設定の相互作用 |
| 結合クラスタ方式 |
| 自己一貫性のある複数構成フィールド |
| 多重基準摂動理論 |
| 密度汎関数理論 |
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モーラー・プレセット (MP) 摂動理論は、ハートリー・フォック以降の量子化学における計算化学の文脈で適用される多くの非経験的手法の 1 つです。通常、レイリー・シュレディンガー摂動理論 (RS-PT) を使用して電子相関効果を 2 次 (MP2)、3 次 (MP3)、または 4 次 (MP4) に追加することにより、Hartree-Fock 法を改良します。この方法の主なアイデアは、1934 年にはすでに発表されていました。
レイリー・シュレーディンガー摂動理論
MP 理論は、レイリー–シュレーディンガー外乱理論 (RS-PT) の特別な応用です。 RS-PT では、摂動のないハミルトニアン演算子を考慮します。
- $$ { \hat{H} = \hat{H}_{0} + \lambda \hat V } $$、
ここで、 λ は任意の実数パラメータです。 MP 理論では、次数 0 の波動関数は Fock 演算子の正確な固有関数であり、摂動のない演算子として機能します。乱れは相関関係の可能性を示します。
RS-PT では、摂動波動関数と摂動エネルギーは λ の整数列として表されます。
- $$ { \Psi = \lim_{n \to \infty} \sum_{i=0}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} } $$、
- $$ { E = \lim_{n \to \infty} \sum_{i=0}^{n} \lambda^{i} E^{(i)}} $$。
これらの級数を時間依存のシュレーディンガー方程式に導入すると、新しい方程式が得られます。
- $$ { \left( \hat{H}_{0} + \lambda V \right) \left( \sum_{i=0}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} \right) = \left( \sum_{i=0}^{n} \lambda^{i} E^{(i)} \right) \left( \sum_{i=0}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} \right) } $$。
この式のλ kの係数を等化すると、次数kの外乱の方程式が得られます。ここで、 k =0,1,2, …, n です。
モーラー・プレセット摂動法の使用
2 次 (MP2)、3 次 (MP3)、および 4 次 (MP4) の Møller-Plesset 計算は、小規模システムで使用される標準レベルであり、多くの数値化学コードに実装されています。一部のコードでは、より高いレベルの MP 計算 (通常は MP5 のみ) が利用できます。ただし、コストがかかるため、ほとんど使用されていません。
MP 摂動理論に関する体系的な研究では、MP 摂動理論が高次では必ずしも収束しないことが示されています。収束特性は、研究される化学系または使用される基礎に応じて、遅い、速い、振動する、安定している、非常に不安定である、または単に存在しない場合があります。さらに、MP3 および MP4 レベルで計算されるさまざまな重要な分子特性は、たとえ小規模なシステムであっても、MP2 の対応物よりも優れているわけではありません。開層分子の場合、次数 n の MP 理論は、制限なし Hartree-Fock 法の参照関数にのみ直接適用できます (制限付き Hartree-Fock 法の状態は Fock 演算子の一般固有ベクトルではありません)。ただし、結果として得られるエネルギーは深刻なスピン汚染によって「影響を受け」、完全に誤った結果をもたらします。より良い代替方法は、オープン レイヤの制限された Hartree-Fock 参照に基づいた MP2 方式と同様の方式の 1 つを使用することです。
これらの方法、Hartree-Fock、無制限 Hartree-Fock、および制限付き Hartree-Fock は、単一の行列式を持つ波動関数を使用します。複数構成の自己無撞着場法は複数の行列式を使用し、非摂動演算子に使用できますが、完全能動空間摂動理論(CASPT2) の摂動理論など、適用方法は 1 つだけではありません。
