導入
量子化学と同様に光学において、「分子ハミルトニアン」は、分子内の電子と原子核のエネルギーを表すハミルトニアンに与えられた名前です。このエルミート演算子と関連するシュレディンガー方程式は、デジタル化学と物理学において中心的な役割を果たし、導電率、光学特性、磁気特性、さらには反応性などの分子や分子集合体の特性を計算します。
導入
分子の構成要素は、原子番号Zで特徴付けられる核と中心電子であり、素電荷-q を持ついわゆる「価電子」電子がモルタル (結合剤) を構成すると考えることができます。 ）。原子番号Zの原子核の電荷はZqです。電子と原子核は、非常によく近似すると、点電荷と質量です。分子ハミルトニアンは多くの項の合計です。その主な項は、電子の運動エネルギーと 2 種類の荷電粒子間の静電クーロン相互作用です。これらの項のみを含むハミルトニアンは、クーロン ハミルトニアンと呼ばれます。分子ハミルトニアンにはそれほど重要ではない用語が補足されていますが、そのほとんどは電子スピンと核スピンに起因します。
一般に、クーロン ハミルトニアンに関連する時間依存のシュレディンガー方程式の解は、その形状 (3 次元構造) を含む分子のほとんどの特性を予測すると仮定されていますが、完全なクーロン ハミルトニアンに基づく計算は非常にまれです。その理由は、シュレーディンガー方程式を解くのが非常に難しいためです。したがって、応用は二水素分子などの小さな系に限定されます。
分子波動関数の計算の大部分は、 ボルン・オッペンハイマー近似によるクーロン ハミルトニアンの分離に基づいています。核の運動エネルギー項はクーロン ハミルトニアンから省略され、残りのハミルトニアンは純粋に電子的なハミルトニアンと見なされます。この問題では、静止原子核は、量子力学の法則に従って電子が移動する電位の発生源としてのみ考慮されます。この文脈では、分子ハミルトニアンは、電子座標の関数に従って動作する、いわゆる固定コア ハミルトニアンまたは電子ハミルトニアンに単純化されています。
電子ハミルトニアンのシュレーディンガー方程式が十分な数の原子核の「星座」に対して解かれると、適切な固有値 (一般に最低値) を原子核座標の関数として考えることができ、実際に曲面が得られます。位置エネルギーの。実際の計算では、通常、表面は解析関数の観点から平滑化されます。ボルン・オッペンハイマー近似を適用する2 番目のステップでは、電子に依存する完全なクーロン ハミルトニアンの部分が位置エネルギー面で置き換えられます。これにより、分子ハミルトニアンが、核座標にのみ作用する別のハミルトニアン演算子に変換されます。異なる電子状態のエネルギーが近い場合にボルン・オッペンハイマー近似が適用できない場合には、隣接するポテンシャル エネルギー面が必要になります (詳細については記事を参照)。
核運動のシュレーディンガー方程式は、固定された基準系 (実験室) で解くことができますが、その場合、並進エネルギーと回転エネルギーは考慮されません。原子（内部）振動のみが問題の一部です。さらに、三原子分子より大きい分子の場合は、原子変位の二次関数によってポテンシャル エネルギー面を近似する調和近似を導入することが比較的一般的です。これにより、核運動の調和ハミルトニアンが得られます。調和近似を使用すると、ハミルトニアンを調和振動子の 1 次元ハミルトニアンの合計に変換できます。 1 次元調和振動子は、シュレディンガー方程式の正確な解決を可能にする稀なシステムの 1 つです。
核（回転振動）運動のシュレディンガー方程式は、分子とともに平行移動および回転するエッカート座標系と呼ばれる特別な座標系で解くこともできます。研究対象の物体を中心にして固定されたこの基準系で定式化されたハミルトニアンは、原子核の回転、並進、振動を考慮に入れます。ワトソンが 1968 年にこのハミルトニアンの大幅な簡略化を導入して以来、これはワトソン核運動ハミルトニアンと呼ばれることもありますが、エッカート ハミルトニアンとしても知られています。
