導入
化学では、化学反応によって複数の生成物が生成される場合、選択性が反応条件に依存する場合があり、逆になる場合もあります。速度論的制御は主に生成物が最も早く形成される反応条件を指し、熱力学的制御は主に最も安定した生成物を生成する条件を指します。これら 2 つのレジーム間の対比は、2 つのタイプの条件が異なる生成物に有利な場合、または逆の場合、一方のレジームでの優勢な生成物の選択性が他方のレジームよりも有利な場合にのみ役立ちます。
例
- 不斉ケトンの脱プロトン化。
- 非対称ケトンの脱プロトン化中に、速度論的生成物はより入手しやすい α-H の除去から生じるエノラートですが、熱力学的生成物はより置換されたエノラート基を持ちます。低温と密集した塩基の使用により、速度論的選択性が高まります。塩基とエノラートの p K bの差は非常に大きいため、実際のあらゆる目的において、反応は不可逆的です。したがって、熱力学的生成物をもたらす平衡は、おそらく、動的エノラートとまだ触れられていないケトンとの間の添加中のプロトン交換である。急速混合による逆添加（塩基へのケトンの添加）は、この交換の可能性を減少させます。平衡の位置は、選択したカチオンと溶媒によって異なります。
- はるかに弱い塩基を使用すると、脱プロトン化は不完全になり、反応物と生成物の間に平衡が生じます。熱力学的制御が必要になりますが、以下の例のようにエノラートが捕捉されない限り、反応は不完全なままになります。 H の移動は非常に速く、トラップ反応は遅いため、トラップされた生成物の比率は脱プロトン化を支配する平衡を大きく反映します。
- ジエンへの HBr の付加。
- 高温でのブタ-1,3-ジエンへのHBrの付加反応では、主に1-ブロモ-2-ブテン（1,4付加から生じる最も安定な生成物）が得られますが、低温ではより多くの3-ブロモ-1-が得られます。ブテン、動的付加生成物 1、2。これらの逆転した選択性の説明は次のとおりです。両方の反応は位置 1 でのマルコフニコフ プロトン化で始まり、メソメリックに安定化されたアリル カチオンが得られます。 1,4 付加では、より大きな Br原子がより密集していない炭素に配置され、より置換されたアルケン基が得られます。一方、1,2 付加では、求核試薬 (Br – ) によるアリル性カチオンの炭素への攻撃によって進行します。正電荷をサポートします（より多くの置換が行われるため）。
特徴
- この速度論的または熱力学的制御の問題は、反応経路が遮断された場合にのみ生じます。つまり、運動生成物 (安定性が低いため、エネルギーが高い) が、より弱い遷移状態 (したがって、エネルギーが低い) を通過する場合です。
- どのような反応でも、最初に生成物が最も容易に形成されるため、開始時には先験的に速度論的に制御されます。
- 熱力学的制御にはバランス機構が必要です。熱力学的制御が行われるためには、より安定した生成物が可能でなければなりません (ただし、形成速度は遅くなります)、初期結果が可逆的である必要があります (または 2 つの生成物間に交換メカニズムが存在する必要があります)、および十分な時間が経過している必要があります。より安定した生成物を蓄積します。より安定した生成物の形成は必然的に可逆性が低くなり、最終的に 2 つの間の平衡が確立されるまで、一方が他方を圧倒するようになります。
- 純粋な速度論的領域では、生成物の分布は 2 つの生成物の形成速度のみに依存し、その速度は活性化エネルギーE aまたは Δ G ‡に依存します。任意の時間tで、2 つの生成物P 1とP 2の濃度の比は、速度定数k 1とk 2の比、つまり活性化エネルギーの差の関数に等しくなります。
- $$ {ln(\frac {[P_1]_t}{[P_2]_t}) = ln(\frac {k_1}{k_2}) = -\frac {\Delta E_a}{RT}} $$(式1)
- 平衡は反応物が完全に消費される前から始まるため、平衡を妨げない限り、純粋に速度論的な制御を行うことは事実上不可能です。
- 純粋な熱力学的領域では、平衡に達しており、生成物の分布はG ° 安定性の関数のみになります。無限時間が経過すると、2 つの生成物の濃度比は平衡定数K eqに等しくなり、したがってギブズ エネルギーの差の関数になります。
- $$ {ln(\frac {[P_1]_{\infty}}{[P_2]_{\infty}}) = ln\ K_{eq} = -\frac {\Delta G^\circ}{RT}} $$(式2)
- 一般に、比較的短い反応時間は速度論的制御に有利ですが、長時間の反応は熱力学的制御に有利です。どちらの場合も分母にT が現れるため、温度が低いほど両方の領域で選択性が向上します。反応速度論により有利な生成物の収率を最適化するための理想的な温度は、それにもかかわらず、反応が妥当な時間内に完了することを可能にする最低温度である。逆に、高温では、最も安定した生成物が得られるように適切な時間内に平衡を確立することができますが、選択性は低下します。平衡に達した後、ゆっくりと冷却して平衡をより安定した生成物に近づけることができます。
- 反応が特定の温度で熱力学的制御下にある場合、同じ反応時間後のより高い温度でも熱力学的制御下にあります。
- 一方、反応が特定の温度で速度論的制御下にある場合、同じ反応時間の後、より低い温度でも速度論的制御下にあります。
- 新しい反応が速度論的制御下でアプリオリに行われると仮定すると、生成物の分布が次の場合に平衡機構の動作 (したがって熱力学的制御の可能性) が検出されます。
- 同様に、温度の低下により、上記の式 2 では説明できない 2 つの製品の比率の変化が生じた場合に、可能な動力学的制御の可能性を検出します。 $$ {\Delta G^\circ} $$適度な温度範囲では温度にほとんど依存しません。
