導入
ロシアの鉱物学者 L.A. ペロフスキーにちなんで名付けられたペロブスカイトは、多くの酸化物に共通する結晶構造です。この名前は、同じ構造を示す一般式 ABO のすべての酸化物に拡張される前に、最初は式 CaTiO のチタン酸カルシウムを指定しました。ペロブスカイトは、元素 A および B の選択に応じて、強弾性 (SrTiO など)、強誘電性(BaTiO など)、反強誘電性 (PbZrO など)、強磁性(YTiO など) など、非常に幅広い特性を示すため、非常に興味深いものです。 、反強磁性（LaTiO）など
結晶構造としてのペロブスカイト
理想的な立方晶ペロブスカイト
最も対称性の高いペロブスカイト構造は、立方体対称構造です。これは、たとえば、高温でのチタン酸バリウム BaTiO の構造です (反対の図を参照)。
立方晶ペロブスカイト構造では、陰イオン (ここでは O 2- ) が頂点でつながった八面体のネットワークを形成します。各八面体の中心はサイト B と呼ばれます。それは陽イオン、この例では Ti 4+によって占められています。この陽イオンは配位6 を持ち、酸素の八面体環境を持つサイトにあります。八面体の間の空間は立方八面体で、その中心が A サイトを構成します。A イオンの配位は 12 で、酸素 (図ではバリウム) の立方体環境を持つサイトにあります。
対称性が低いペロブスカイト
ペロブスカイトは、この理想的な立方体構造から逸脱することがよくあります。これはいくつかの方法で可能です。
このようにして、ペロブスカイトは多種多様な対称性を示すことができます。
ゴールドシュミットの公差係数
ゴールドシュミット公差係数は、イオン A、B、O の半径の関数としてペロブスカイト構造の安定性の考え方を提供します。それは次の式で与えられます。
- $$ { t = \frac{R_A+R_O}{\sqrt{2}(R_B+R_O)}} $$
球の完全な積層の場合、この係数は 1 に等しくなります。イオンが大きすぎるか小さすぎて完全な積層を達成できない場合、この係数は 1 から外れます。この係数が約 0.98 ～ 1.02 の範囲にある場合、スタッキングは安定したままになります。
ケイ酸塩ペロブスカイト
ケイ酸塩ペロブスカイトは下部マントルの主要な鉱物です。
Al-(Mg,Fe)SiO ペロブスカイトの結晶化学
マグネシウムとアルミニウムのペロブスカイトである Al-(Mg,Fe)SiO は、深さ670 kmを超える下部マントルに現れます。この鉱物は下部マントルの重量の 80% 以上を占め、地球上で最も豊富な相となっています。
下部マントルには、異なる化学組成を持つ 3 つのペロブスカイト相、化合物 (Mg,Fe)SiO、Al-(Mg,Fe)SiO およびCaSiO が出現すると考えられます。原子拡散により、マントル内で一定の滞留時間が経過した後、最初の 2 つの化合物が互いに反応して 1 つを形成します。
(Mg,Fe)SiO ペロブスカイトは、幅広い圧力、温度、化学組成にわたって斜方晶系対称性をとります。 CaSiO 相は立方体対称性を持っています。
Al-(Mg,FE)SiO ペロブスカイトの性質
その状態方程式は、特に下部マントル内に広がるすべての圧力および温度条件における密度を定義します。約260 GPaの非圧縮率 K を持つ MgSiO ペロブスカイトは、最も非圧縮性の鉱物の 1 つです。
鉄の存在により、構造の弾性パラメーターを大きく変えることなく、Al-(Mg,Fe)SiO ペロブスカイトのメッシュ体積のわずかな増加、モル質量の増加、したがって密度の増加が引き起こされます。アルミニウムの効果はより微妙であり、依然として議論の余地があります。
酸素は、ペロブスカイト相で最も急速に拡散する原子種であると思われ、シリコンやアルミニウムよりもはるかに容易です。
マントル底部におけるAl-(Mg,Fe)SiOペロブスカイトの安定性
実験による圧縮率の研究では、Al-(Mg,Fe)SiO ペロブスカイト相の歪みが深さとともに着実に増加することが示されています。これは、八面体 SiO サイトと比較して、ペロブスカイト ケージ (五角形で形成された 15 面体である十二面体サイトではありません) (Mg,Fe)O の圧縮が大きいためです。 100 GPaを超える圧力では、CaIrO 構造を持つポストペロブスカイトと呼ばれる別の配置が現れます。
この変態は核とマントルの境界付近で起こり、マントル底部のD”層で観察されるある種の地震異常は、この変態とこのポストペロブスカイト相の特有の性質によって説明できる可能性がある。
PREM モデルの記事を参照してください。