エッカート条件について詳しく解説

導入

アメリカの物理学者カール・エッカートにちなんで名付けられたエッカート条件は、セイベッツ条件とも呼ばれ、 オッペンハイマーの第 2段階における原子核 (振動) 運動のシュレーディンガー方程式の簡略化を可能にします。エッカートの条件により、外部モードと内部モードの分離がかなりの程度可能になります。分子内の原子核の回転運動と振動運動を完全に分離することはできませんが、エッカート条件によりこれらの運動間の結合が最小限に抑えられます。

エッカート条件の定義

エッカート条件は半_剛体分子に対してのみ定式化できます。半剛体分子_とは_、正確に定義されたR _A ⁰ (

）。質量M _Aの原子核のこれらの平衡座標は、固定直交主軸を持つ座標系で表現されるため、次の関係を満たします。

$$ { \sum_{A=1}^N M_A\,\big(\delta_{ij}|\mathbf{R}_A^0|^2 + R^0_{Ai} R^0_{Aj}\big) = \lambda^0_i \delta_{ij} \quad\mathrm{et}\quad \sum_{A=1}^N M_A \mathbf{R}_A^0 = \mathbf{I}. } $$

ここで、λ _i ⁰は平衡状態における分子の主な慣性モーメントの 1 つです。これらの条件を満たすトリプルR _A ⁰ = ( R _{A 1} ⁰ , R _{A 2} ⁰ , R _{A 3} ⁰ ) は、理論を実定数の指定されたセットとして統合します。 Biedenharn と Louck の例に従って、固定正規直交参照系である Eckart 参照系を導入します。

$$ {\vec\mathbf{F} = \{ \vec{f}_1, \vec{f}_2, \vec{f}_3\}} $$

。

もし私たちが、分子に応じて空間内で回転したり並進したりするエッカート座標系にリンクされている場合、これらの点で原子核を固定すると、平衡幾何学で分子が観察されることになります。

$$ { \vec{R}_A^0 \equiv \vec\mathbf{F} \cdot \mathbf{R}_A^0 =\sum_{i=1}^3 \vec{f}_i\, R^0_{Ai},\quad A=1,\ldots,N } $$

。

R _Aの要素を、カーネルAの位置ベクトルのエッカート フレーム内の座標として選択します (

）。エッカート座標系の原点を瞬間重心にすると、次の関係が検証されます。

$$ { \sum_A M_A \mathbf{R}_A = \mathbf{0} } $$

次に、移動座標を定義します。

$$ {\mathbf{d}_A\equiv\mathbf{R}_A-\mathbf{R}^0_A} $$

。

これらの変位座標はエッカートの変換条件を満たします。

$$ { \sum_{A=1}^N M_A \mathbf{d}_A = 0 . } $$

変位のエッカート回転条件は次のとおりです。

$$ { \sum_{A=1}^N M_A \mathbf{R}^0_A \times \mathbf{d}_A = 0, } $$

または

はベクトル積を示します。

これらの回転条件は、エッカート基準系の特定の構造に由来します (Biedenharn と Louck、上記引用、ページ 538 を参照)。最後に、エッカート座標系をよりよく理解するために、分子が剛体回転子の場合、つまりN 個の変位ベクトルがゼロの場合、エッカート座標系は主軸に沿った座標系になることに注意すると役立つでしょう。

グローバルな移動と回転

(内部) 振動モードは、エッカートの条件が適用される場合に限り、平衡 (基準) での分子の微小な並進と回転によって不変です。これについてはこの部分で説明します。

参照分子のグローバル翻訳は次のように与えられます。

$$ { \vec{R}_{A}^0 \mapsto \vec{R}_{A}^0 + \vec{t} } $$

トライベクトルの場合

シェルター。

分子の微小な回転は次のように記述されます。

$$ { \vec{R}_A^0 \mapsto \vec{R}_A^0 + \Delta\phi \; ( \vec{n}\times \vec{R}_A^0) } $$

ここで、Δφ は微小角度、Δφ >> (Δφ)²、および

は任意の単位ベクトルです。の直交性外部空間へということは、 満足する：

$$ { \sum_{A=1}^N \vec{q}^{\,A}_r = \vec{0} \quad\mathrm{et}\quad \sum_{A=1}^N \vec{R}^0_A\times \vec{q}^A_r = \vec{0}. } $$

さて、翻訳すると次のようになります。

$$ { q_r \mapsto \sum_A\vec{q}^{\,A}_r \cdot(\vec{d}^A – \vec{t}) = q_r – \vec{t}\cdot\sum_A \vec{q}^{\,A}_r = q_r. } $$

それで、

は、次の場合に限り、翻訳不変です。

$$ { \sum_A \vec{q}^{\,A}_r = 0, } $$

なぜならベクトルは

は任意です。したがって、エッカート変換の条件は、内部空間に属するベクトルの遷移不変性、およびその逆を意味します。ローテーションにより、次のようになります。

$$ { q_r \mapsto \sum_A\vec{q}^{\,A}_r \cdot \big(\vec{d}^A – \Delta\phi \; ( \vec{n}\times \vec{R}_A^0) \big) = q_r – \Delta\phi \; \vec{n}\cdot\sum_A \vec{R}^0_A\times\vec{q}^{\,A}_r = q_r. } $$

回転不変性は次の場合にのみ続きます。

$$ { \sum_A \vec{R}^0_A\times\vec{q}^{\,A}_r. } $$

一方、外部モードは不変ではなく、次のように変換によって変更されることを示すのは難しくありません。

$$ { \begin{align} s_i &\mapsto s_i + M \vec{f}_i \cdot \vec{t} \quad \mathrm{pour}\quad i=1,2,3 \\ s_i &\mapsto s_i \quad \mathrm{pour}\quad i=4,5,6 \\ \end{align} } $$

ここで、 M は分子の総質量です。これらは、次のように微小回転によって変更されます。

$$ { \begin{align} s_i &\mapsto s_i \quad \mathrm{pour}\quad i=1,2,3 \\ s_i &\mapsto s_i + \Delta \phi \vec{f}_i \cdot \mathbf{I}^0\cdot \vec{n} \quad \mathrm{pour}\quad i=4,5,6 \\ \end{align} } $$

ここで、 I ^{0 は}平衡状態における分子の慣性テンソルです。この動作は、最初の 3 つの外部モードが全体的な移動を記述し、最後の 3 つが全体的な回転を記述していることを示しています。