導入
剛体回転子は、回転システム (特に量子力学) を説明するために使用される力学モデルです。剛体回転子は、コマなどの剛体 3 次元オブジェクトです。このような物体を空間内で方向付けるには、3 つの角度が必要です。 2 次元オブジェクトである線形回転子は、その方向を記述するために 2 つの角度のみを必要とする 3次元の剛体回転子の特殊なケースです。線形回転子の例として、二原子分子を挙げることができます。より一般的には、水(非対称回転子)、アンモニア(対称回転子)、メタン(球面回転子) などの分子は 3 次元です (分子の分類を参照)。
リニアローテータ
線形剛体回転子モデルは、質量中心から固定距離に配置された 2 つの質量点で構成されます。 2 つの質量間の固定距離と質量の測定値が剛体モデルの唯一の特性です。しかし、実際の多くの二原子系では、原子間距離が不変ではないため、このモデルは単純すぎます。距離の小さな変動を補正するために剛体モデルを修正できます。ただし、この場合でも、剛体回転子モデルは依然として0次モデルとして適切な出発点です。
クラシック リジッド リニア ローテーター
古典的な線形回転子は、2 つの点質量m 1とm 2 (質量が減少) で構成されます。
- $$ { 2T = \mu R^2\big [\dot{\theta}^2+(\dot\varphi\,\sin\theta)^2\big]= \mu R^2 \big(\dot{\theta}\;\; \dot{\varphi} \Big) \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & \sin^2 \theta \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \dot{\theta}\\ \dot{\varphi} \end{pmatrix} = \mu \Big(\dot{\theta}\;\; \dot{\varphi} \Big) \begin{pmatrix} h_\theta^2 & 0 \\ 0 & h_\varphi^2 \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \dot{\theta}\\ \dot{\varphi} \end{pmatrix}, } $$
または
スケーリング係数は、曲線座標でのラプラシアンの表現に存在するため、量子力学の応用では重要です。私たちの場合 (定数R ):
- $$ { \nabla^2 = \frac{1}{h_\theta h_\varphi}\left[ \frac{\partial}{\partial \theta} \frac{h_\varphi}{h_\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} +\frac{\partial}{\partial \varphi} \frac{h_\theta}{h_\varphi} \frac{\partial}{\partial \varphi} \right]= \frac{1}{R^2}\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} +\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right]. } $$
剛体線形回転子の古典的ハミルトニアンは次のとおりです。
- $$ { H = \frac{1}{2\mu R^2}\left[p^2_{\theta} + \frac{p^2_{\varphi}}{\sin^2\theta}\right]. } $$
量子リジッドリニアローテータ
剛体回転子モデルは、量子力学で二原子分子の回転エネルギーを予測するために使用できます。回転エネルギーはシステムの慣性モーメントIに依存します。重心基準座標系では、慣性モーメントは次のようになります。
- I = μR2
ここで、 μ は分子の換算質量、 R は2 つの原子間の距離です。
量子力学では、系のエネルギー準位はシュレディンガー方程式を解くことで決定できます。
- $$ {\hat H Y = E Y } $$
ここで、 Yは波動関数、
- $$ {\hat H = – \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2} $$
または
- $$ {\hat H =- \frac{\hbar^2}{2I} \left [ {1 \over \sin \theta} {\partial \over \partial \theta} \left ( \sin \theta {\partial \over \partial \theta} \right ) + {1 \over {\sin^2 \theta}} {\partial^2 \over \partial \varphi^2} \right]} $$
この演算子は、ラジアル部分の分離後の水素原子のシュレディンガー方程式にも現れます。固有値方程式は次のようになります。
- $$ { \hat H Y_\ell^m (\theta, \varphi ) = \frac{\hbar^2}{2I} \ell(\ell+1) Y_\ell^m (\theta, \varphi ). } $$
シンボル
- $$ { E_\ell = {\hbar^2 \over 2I} \ell \left (\ell+1\right )} $$
東
回転定数 B を導入すると次のように書くことができます。
- $$ { E_\ell = hB\; \ell \left (\ell+1\right )\quad \textrm{avec}\quad B \equiv \frac{\hbar^2}{2Ih}. } $$
- $$ { \bar B \equiv \frac{B}{c} = \frac{h}{8\pi^2cI}, } $$
ここで、それは光の速度です。 CGS 単位がh 、 c 、およびIに使用される場合、
典型的な回転スペクトルは、異なる二次量子数値を持つ準位間の遷移に対応する一連のピークで構成されます (
選択ルール
分子の回転遷移は、分子が光子(量子化された電磁場を持つ粒子) を吸収するときに発生します。光子のエネルギー (つまり、電磁場の波長) に応じて、この遷移は振動および/または電子遷移の衛星線として見ることができます。振動（電子と振動の）波動関数が変化しない「純粋な」回転遷移は、 電磁スペクトルのマイクロ波領域で発生します。
回転遷移は通常、二次量子数が 1 単位変化した場合にのみ観察できます (
- $$ { \langle \psi_2 | \mu_z | \psi_1\rangle = \left ( \mu_z \right )_{21} = \int \psi_2^*\mu_z\psi_1\, \mathrm{d}\tau . } $$
この積分がゼロ以外の場合、遷移が発生します。分子の波動関数の回転部分を振動部分から分離することにより、これは分子が永久双極子モーメントを持っていなければならないことを意味することがわかります。振動座標上で積分した後、遷移モーメントの次の回転部分が残ります。
- $$ { \left ( \mu_z \right )_{l,m;l’,m’} = \mu \int_0^{2\pi} \mathrm{d}\phi \int_0^\pi Y_{l’}^{m’} \left ( \theta , \phi \right )^* \cos \theta\,Y_l^m\, \left ( \theta , \phi \right )\; \mathrm{d}\cos\theta . } $$
ここ
- $$ { \Delta m = 0 \quad\hbox{et}\quad \Delta l = \pm 1 } $$
非剛体リニア回転子
剛体回転子は通常、二原子分子の回転エネルギーを記述するために使用されますが、原子間結合 (したがって距離R ) が変化するため、完全に関連しているわけではありません。分子の回転が増加すると (二次量子数lの値が増加すると)、結合は伸びます。この効果は、遠心歪み定数として知られる補正係数を導入することで考慮できます。
- $$ { \bar E_l = {E_l \over hc} = \bar {B}l \left (l+1\right ) – \bar {D}l^2 \left (l+1\right )^2} $$
または
- $$ { \bar D = {4 \bar {B}^3 \over \bar {symbol\omega}^2}} $$
- $$ { \bar symbol\omega = {1\over 2\pi c} \sqrt{k \over \mu }} $$
非剛体回転子は、二原子分子にとって許容可能な精度を備えたモデルですが、依然として不完全です。これは、モデルが回転伸縮を考慮しているにもかかわらず、振動エネルギー (潜在的な不調和性) に起因する結合伸縮を無視しているためです。