導入
アジドは、アゾ水酸 HN 3の塩、および窒素原子の 1 つが有機化合物の炭素原子に共有結合している有機アジドです。有機アジドは、例えば、ハロゲン化アルキルまたはスルホン酸アルキルを無機アジドで置換することによって得ることができる。ハロゲン化アシルに対するアジド塩の作用により、特定の反応性を有するアシルアジドが形成されます。フランス語では、 azide の代わりに英語のazide という単語が使用されるようになりましたが、唯一の正しい用語は依然としてazureです。
電子構造
アジドイオンの構造は直線的です。
これは大部分のメソメリック形態です。
投与量
アジドは、非常に強力な酸化剤 (過マンガン酸カリウム KMnO 4またはセリウムIV) を使用するか、亜硝酸による媒介突然変異 (窒素が放出されます) によって測定できます。
注意:関係する 2 つのカップルの標準酸化還元電位は次のとおりです。
E°(MnO 4 – /Mn 2+ ) = 1.51 V
E°(Ce 4+ /Ce 3+ ) = 1.61 V
アジドイオンの反応性
アゾ水酸と同様に、それらは特に酸化性、腐食性、毒性、不安定性（爆発性）が高くなります。窒素のフロスト図(下) により、この不安定性と強い酸化特性を理解することができます。 HN 3 /NH 4 +対の酸化還元電位は、たとえば 1.47 V です。
したがって、アジ化ナトリウムの溶液を重金属と接触させたときに現れる危険性をよりよく理解できます。アジ化物イオンはこれらの金属を（ほとんどの場合 + II程度まで）酸化し、M 2+ （N 3 ）の結晶が形成されます。 – ) 2 、爆発物。これは銅、鉛の場合に当てはまります。
これらの反応は、二硫化炭素CS 2や硫酸ジメチル (CH 3 ) 2 SO 4と同様に、激しいことが多いです。後者の場合、急速な置換 (SN 2 ) が起こり、アジドメチル CH 3 N 3が形成されます。
したがって、逆に非常に安定な窒化物と混同しないでください。
反対側のフロスト図にも示されているように、アジドは減少しています。また、生体内でアジ化ナトリウムから一酸化窒素が容易に生成されることや、ペルオキシ亜硝酸塩との媒介変異の存在を理解することも可能になります。
安全
アジ化ナトリウムは非常に有毒であり (経口 LD50 (ラット) = 27 mg/kg)、皮膚から吸収される可能性があります。
275°以上に加熱すると爆発的に分解し、特に大量の窒素を放出します。この特性は、自動車の安全エアバッグを突然膨張させるために利用されます。
アジ化ナトリウム溶液の酸性化中に、爆発性のアゾ水酸が生成されます。
アジドイオンの求核性は、ジクロロメタンおよびクロロホルムとの反応によってジアゾツロメタンおよびトリアゾツロメタンを形成するのに十分です。 A. Hassnerらによって報告されているように、これら 2 つの化合物は非常に有毒で爆発性があります。 。
共有結合性アジド: 有機化学におけるその使用
これらの化合物は正式にはジアゾニウムイリドとみなされる
アシラジド: クルチウス転位
この反応の教訓的な関心は、求核性化合物 (アジドイオン) が、極めて安定な窒素分子から出発して、強い求電子性、したがって酸化性のナイトレンを生成できることを明確に示すことです。ここでは、R – CO 結合の σ 二重項に対して求電子攻撃が行われます。
アジ化アルキル
アシルアジドと同様に、アルキルアジドは窒素を容易に放出して、強い求電子性と酸化性のナイトレンを生成します。アジ化メチルは特に不安定で爆発性があります。
アジドを通過させることは、ハロゲン化炭化水素または第一級または第二級アルコールからアミンを得る特に簡単な方法です。
アルコールからの反応の例:
R-CH 2 -OH + CH 3 -SO 2 -Cl → HCl + R-CH 2 -O-SO 2 -CH 3 (メシラート)R-CH 2 -O-SO 2 -CH 3 + Na + ,N 3 - → R-CH 2 -N 3 + Na + ,CH 3 -SO 3 -
R-CH 2 -N 3 + H 2 (白金) → R-CH 2 -NH 2 + N 2
最良の還元剤は、パラジウムまたは白金などの触媒の存在下での水素およびテトラヒドロアルミン酸リチウムLiAlH 4です。テトラヒドロホウ酸ナトリウム NaBH 4の収率はより不確実です (対応するアルコールが生成することがよくあります)。
アジ化アルキルの酸化特性は、例えばアジドチミジンとグルタチオン、ジチオスレイトール (HS-CH 2 -CHOH-CHOH-CH 2 -SH)、メルカプトエタノール HS-CH 2 -CH 2 -OH などのチオールとの反応中に見られます。チオールによるアジドのアミンへの還元は、別の官能部位での接触水素化に敏感なアジドを還元する穏やかな方法でもあります。
中性環境で行われる、アジドを還元するための非常に穏やかな方法が開発されました。これがシュタウディンガー反応です。
トリフェニルホスフィンは還元剤の役割を果たし、加水分解前のバランスはホスファゼンと窒素を示します。
RN3 + PPh3 → RN= PPh3 + N2
次に、加水分解によりアミンとトリフェニルホスフィンオキシドが放出されます。
RN=PPh 3 + H 2 O → R-NH 2 + O=PPh 3
この最後の反応の修正では、トリフェニルホスフィンの代わりに亜リン酸トリエチルを還元剤として使用します。これが亜リン酸塩-アジドカップリングです。有機アジドもこのリンIII 化合物によってアミンに還元されます。