重合プロセスについて詳しく解説

導入

ポリマーの合成または重合には、連鎖重合または段階重合などのさまざまな反応が含まれる場合があり、さまざまな条件下で実行できます。したがって、塊中での重合、溶液中での重合、または分散媒中での重合を区別します。これらのさまざまなプロセス、つまり重合技術は、目的の製品の特性、想定される用途、経済的および環境的考慮事項によって異なります。

塊状重合

原理

この場合、溶媒も希釈剤もありません。モノマーは、熱、放射線、または開始剤の作用下で直接重合します。粘度（トロムスドルフ効果）、熱、モノマー消費量が増加します。ポリマーがそのモノマーに溶解しない場合、媒体はある程度の重合により固化または沈殿する可能性があります。

利点と制限

得られるポリマーは比較的純粋であり、高い分子量を持つことができます。ポリウレタンなどを使用して、金型内で直接塊状重合を行うことも可能です。
一方で課題の一つは、均一な混合・加熱（粘性媒体）です。これらの発熱反応は暴走の危険性をもたらし、爆発につながる可能性があります。暴走を避けるために、一括で開始し、別の方法で重合を完了することができます。別の限界は、得られる鎖の相対多分散性です。さらに、鎖が近接しているため、鎖間移動反応が促進され、分岐が起こりやすくなります。

用途

段階重合はバルクで行われることがよくあります。モノマーとポリマーが溶融すると、温度がかなり高くなることがあります。試薬が劣化するリスクがあり、エネルギー消費がブレーキとなる可能性があります。イオン重合でも使用されます（ただし、まれに）。たとえば、ラジカル重合では、圧力下で塩化ビニル(気体) からポリ塩化ビニルが合成されます。得られたポリマーは粉末状であり、撹拌が不十分なために凝集する可能性があります。

分散媒重合

これにより、反応媒体を区画化するいくつかの技術が統合されます。主なものはエマルジョン、サスペンション、ディスパージョンですが、直接または逆、マクロまたはミクロの場合もあります。

懸濁重合

我々は持っています：

• 分散相: モノマー + 開始剤。
• 分散相：水＋安定剤。

安定剤は液滴の合体を防ぐために存在します。各液滴はマイクロリアクターであり、バルク重合と同じ速度論を持ちますが、欠点はありません (加熱なし)。通常、液滴の直径は非常に大きく (10 マイクロメートルから 1 ミリメートル)、反応の最後に濾過可能です。安定剤はＰＶＡであってもよい。たとえば、PVC や HDPE はこの方法で入手できます。

乳化重合

乳化重合のメカニズム。

実験条件に応じて、いくつかのメカニズムがさまざまな割合で同時に発生する可能性があります。すべての場合において、モノマーは反応媒体である水に実質的に不溶性でなければなりません。激しく撹拌しながら導入され、媒体に添加された界面活性剤によって安定化された比較的大きなサイズの液滴を形成します。開始剤も水相に不溶性である。開始剤が熱などで分解すると、水中でフリーラジカルが形成されますが、溶解したモノマーはごく一部です。 2 つの出会いにより、いくつかのパターンの重合が開始および開始されます。このようにして、水中でオリゴラジカルが得られます。

臨界ミセル濃度を超えると、界面活性剤は水中でミセルを形成します。後者は大量に存在します。モノマー液滴と比較するとサイズは小さいですが、比表面積ははるかに大きくなります。この場合、形成されたラジカルまたはオリゴラジカルは統計的にモノマー液滴よりもミセルに入る可能性が高く、溶液中に残りません。実際、サイズが大きくなるにつれて、水との親和性はますます低くなります。界面活性剤が CMC よりも低い濃度で導入されると、ミセルが存在せず、オリゴラジカル (最後の結合にラジカルが結合した数個のモノマー単位の鎖) が溶液中で沈殿してしまいます。

それぞれ「ミセル」および「均一」と呼ばれるこれら 2 つの核生成メカニズムは、従来の乳化重合において支配的です。動作条件を制御することで、これらのメカニズムのいずれかを優先させることができます。粒子の成長は、液滴から水相を通ってモノマーが移動することによって起こります。水相中のモノマーは徐々に消費されて、ミセル中のオリゴラジカルのサイズまたは溶液中の沈殿物のサイズが大きくなります。これにより、徐々にモノマー液滴が溶解し、平衡置換によって徐々に消費されます。一次粒子の成長は粒子の凝集によっても発生します。反応の最後に、ポリマーラテックス、つまり、通常、サイズが 0.05 ～ 5 μm の範囲で変化するポリマー粒子の安定したエマルジョンが得られます。

3 番目の核生成メカニズムが発生しますが、これはミニまたはマイクロエマルション重合でのみ支配的です。その後、オリゴラジカルはモノマー滴に直接入りますが、モノマー滴は小さくてはるかに多く、古典的なエマルションよりもこの侵入が起こりやすくなります。これが液滴核生成です。

懸濁性と分散性の比較

分散重合

最初は、重合が起こるために必要なものすべてを含む相が 1 つだけ存在します。ポリマーは徐々に沈殿します。粒子の半径は 0.1 ～ 10 μm です。