キューバ人 – 定義

導入

キュバンまたはペンタシクロ[4.2.0.0 ^2.5 .0 ^3.8 .0 ^4.7 ]オクタンは、化学式 C ₈ H ₈を持つ合成アルカンです。 8 個の炭素原子が立方体の頂点に配置されています。それはプリズマンであり、プラトン炭化水素の 1 つです。

キュバンは結晶性の固体物質です。 1964年に米国シカゴ大学の化学教授フィリップ・イートンによって初めて合成されました。この合成が行われる前、研究者らは、立方晶系有機分子は理論上のものにすぎず、炭素間の結合が90 °であり、異常で高度に拘束されており、したがって不安定であるため、キュバンは不可能であると考えていました。興味深いことに、キュバンは一度形成されると、分解につながる再配列が存在しないため速度論的に安定しています。

Cubane とその誘導体には多くの重要な特性があります。炭素間の結合角が90 °であるということは、結合が非常に拘束されていることを意味します。したがって、キューバン化合物は非常に反応性が高いです。また、キュバンはすべての炭化水素の中で最高の密度( 1.29 g cm ^-3 ) を持ち、これが多くのエネルギーを蓄える特性に貢献しています。研究者は、医学およびナノテクノロジーにおいてキュバンとその誘導体を研究しています。

歴史

1960年代、シカゴ大学の化学者フィリップ・イートンはキュバンを合成し、その後、軍の奨励を受けて、化学式C ₈ N ₈ O ₁₆を持つ爆発性の高いキュバンの誘導体であるオクタニトロキュバンを探索した。この化合物は、各水素原子がニトロ基 (NO ₂ ) で置き換えられている点を除いて、キュバンと同じ構造を持っています。しかし、この生成物の合成は難しく、多くの工程を必要とします。

イートンがこの合成を行った結果、この分子は1 g未満しか得られませんでした。オクタニトロキュバンは TNT よりもはるかに強力ですが、その作成者にとって、これ以上正確なことは不可能です。基本的なアイデアは、軍用爆発兵器を改造し、少量の中に高い爆発力を高密度で封じ込めることでした。しかし、オクタニトロキュバンは合成が複雑すぎるため、近い将来に軍用爆発兵器に革命を起こすことは期待できません。

合成

1964 年のオリジナルのキュバン合成は古典的なもので、2-シクロペンテノン (図 1の化合物1.1 ) から始まります。

スキーム 1. キュバンの前駆体であるブロモ シクロペンタジエノンの合成

テトラクロロメタン（CCl ₄ ）中のN-ブロモスクシンイミド（NBS）は、 1.1にアリル臭素原子を挿入して化合物1.2を生成し、これをペンタン/ジクロロメタン混合物中で臭素でさらに臭素化すると、三臭素化化合物1.3が得られます。ジエチルエーテル中のジエチルアミンによってこの化合物から２当量の臭化水素（ＨＢｒ）が除去されて、２－ブロモシクロペンタジエノン１．４が形成される。

図 2. キュバンの合成

2番目の部分 (図 2) では、2-ブロモ シクロペンタジエノン2.1から2.2への自発的なディールス アルダー反応は、シクロペンタジエンからジシクロペンタジエンへの二量化に関連しています。臭素原子は臭素原子とカルボニル基の間にできる限り遠くに配置される傾向があるため、このステップでは -endo 異性体のみが形成されます。このようにして、反応の遷移状態における双極子相互作用が最小限に抑えられます。

次に、2 つのカルボニル基をアセタール (ベンゼン中のエチレングリコールとパラトルエンスルホン酸で得られる) に変換して保護し、そのうちの 1 つを塩酸で選択的に脱保護して2.3 を得る。

次のステップでは、2 つの隣接するアルケン基を持つ -endo 異性体2.3が、光化学的 [2+2] 付加環化によりプロ立方体異性体2.4 を形成します。ブロモケトン基は、水酸化カリウムによるファボルスキー転位によりカルボン酸、化合物2.5に変換されます。次に、酸塩化物（塩化チオニルとの反応）および過カルボン酸ｔｅｒ－ブチル２．６ （ｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびピリジンとの反応）を介して得られる脱炭酸により、化合物２．７が得られる。次に、2 番目のアセタールが除去され ( 2.8 )、別の Favorskii 転位により2.9が得られ、最後に2.10による別の脱炭酸により2.11 (キュバン) が得られます。