導入
| 熱力学的ポテンシャル | |
|---|---|
| 内部エネルギー | U ( S 、 V 、 N ) |
| フリーエネルギー | F ( T , V , N )= U − TS |
| エンタルピー | H ( S , p , N ) = U + pV |
| 自由エンタルピー | G ( T , p , N ) = U + p V − TS |
特定の熱力学系の場合、熱力学ポテンシャルは、系の熱力学的平衡時に最小値に達する特定の関数であり、そこから平衡時の系のすべての特性を推定できます。異なる熱力学的ポテンシャルは、使用される状態変数の異なるセットに対応します。
最も一般的に使用される 4 つの熱力学的ポテンシャルは次のとおりです。
| 名前 | 式 | 自然変数 |
| 内部エネルギー | $$ {U\,} $$ | $$ {~~~~~S,V,\{N_i\}\,} $$ |
| ヘルムホルツの自由エネルギー | $$ {F=U-TS\,} $$ | $$ {~~~~~T,V,\{N_i\}\,} $$ |
| エンタルピー | $$ {H=U+PV\,} $$ | $$ {~~~~~S,P,\{N_i\}\,} $$ |
| ギブスの自由エンタルピー | $$ {G=U+PV-TS\,} $$ | $$ {~~~~~T,P,\{N_i\}\,} $$ |
ここで、 T =温度、 S =エントロピー、 P =圧力、 V =体積。ヘルムホルツの自由エネルギーはFで表されることがよくありますが、国際純粋応用化学連合ではAの使用を推奨しています。 Niは、系内のタイプiの粒子の数です。ここでは、熱力学的ポテンシャルの自然変数の中にN iのセットを含めましたが、これは無視されることがよくあります。
説明と解釈
熱力学ポテンシャルは、化学反応の平衡結果を計算したり、化学反応中の種の特性を測定したりするのに非常に役立ちます。化学反応は一般に、一定の圧力と温度、あるいは一定のエントロピーと体積など、特定の単純な制約の下で起こります。この場合、対応する熱力学的ポテンシャルを活用できます。力学と同様に、システムはポテンシャルの値が減少することを認識し、平衡状態では、これらの制約の下でポテンシャルは永続的な最小値を採用します。熱力学ポテンシャルは、特定の制約の下で特定の熱力学システムに利用可能なエネルギーの総量を推定するために使用することもできます。
特に (導出については最小エネルギーの原理を参照):
- 閉鎖系のエントロピー (S) と広範なパラメータ (体積など) が一定に保たれると、内部エネルギー (U) が減少し、平衡状態で最小値に達します。これは、最小エネルギー原理と呼ばれる熱力学の第 1 法則と第 2 法則の結果です。以下の 3 つのステートメントは、この原則から直接演繹できます。
- 閉鎖系の温度 (T) と広範なパラメーターが一定に保たれると、ヘルムホルツの自由エネルギー (F) が減少し、平衡状態で最小値に達します。
- 閉じたシステムの圧力 (P) と広範なパラメータが一定に保たれると、エンタルピー (H) は減少し、平衡状態で最小値に達します。
- 閉じたシステムの温度 (T)、圧力 (P)、および広範なパラメーターが一定に保たれると、ギブスの自由エンタルピー (G) は減少し、平衡状態で最小値に達します。
自然変数
一定に保たれる変数は、このポテンシャルの自然変数と呼ばれます。自然変数は、上記の推論において重要ですが、次の理由からも重要です。熱力学ポテンシャルがその自然変数の関数として決定できる場合、システムのすべての熱力学特性は、このポテンシャルの偏導関数をとることによって決定できます。これらの自然変数に適用されます (これは変数の他の組み合わせには当てはまりません)。逆に、熱力学的ポテンシャルがその自然変数の関数として与えられない場合、一般にシステムのすべての熱力学的特性を説明することはできません。
共役変数
機械システムにおけるエネルギーのわずかな増加は、力と小さな変位の積の結果です。したがって、熱力学系のエネルギーの増加は、平衡から外れて一般化された「変位」を引き起こす、特定の一般化された「力」の積の合計として表すことができます。この「力」と「変位」の積が、伝達されたエネルギーを表します。これらの力とそれに関連する変位は、共役変数と呼ばれます。
たとえば、共役ペアPV を考えてみましょう。圧力P は一般化された力として作用します。圧力の差により体積dVが変化し、その積がシステムの仕事によって失われるエネルギーです。ここで、圧力は力、関連する体積は変位であり、2 つの変数は共役変数のペアを形成します。同様に、温度差はエントロピーの変化を引き起こし、その積が熱伝達によって伝達されるエネルギーになります。
熱力学的な力は常に集中的な変数であり、変位は広範囲にわたる変数です。集中変数は、他のすべての拡張変数が一定に保たれた、拡張変数に応じた内部エネルギーの導関数です。
その他の共役変数 – 化学ポテンシャル
熱力学的ポテンシャルの理論は、体積やエントロピーなどの他の広範な量と同様に、系内の粒子の数をそれ自体の変数として考慮するまでは完全ではありません。
粒子の数は、共役変数のペアの変位変数です。このペアの一般化された力が化学ポテンシャルです。化学ポテンシャルは、平衡状態から外れて、系の外部または相間で粒子の交換を引き起こす力として見ることができます。これは、種と相が混合している場合に役立つ概念です。
たとえば、液体の水と水蒸気を含む特定の体積の場合、液体には水分子を蒸気（蒸発）に向かって押す（負の）化学ポテンシャルがあり、蒸気には蒸気分子を水に押し込む化学ポテンシャルがあります。 （結露）。これらの「力」のバランスが取れ、各相の化学ポテンシャルが等しい場合にのみ、平衡が達成されます。
他の熱力学的ポテンシャル
上で説明した 4 つの熱力学ポテンシャルの自然変数のセットは、同じポテンシャルに対して 2 つの共役変数が使用されない限り、TS と PV のすべての組み合わせから形成されます。共役ペア µ i -Ni を無視する理由はないため、種ごとに 4 つの追加の熱力学ポテンシャルを定義できます。括弧内に 4 つの主要な変数以外の自然変数が含まれる IUPAC 表記を使用すると、次のようになります。
| 式 | 自然変数 |
$$ {U[\mu_j]=U-\mu_jN_j\,} $$ | $$ {~~~~~S,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,} $$ |
$$ {A[\mu_j]=U-TS-\mu_jN_j\,} $$ | $$ {~~~~~T,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,} $$ |
$$ {H[\mu_j]=U+PV-\mu_jN_j\,} $$ | $$ {~~~~~S,P,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,} $$ |
$$ {G[\mu_j]=U+PV-TS-\mu_jN_j\,} $$ | $$ {~~~~~T,P,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,} $$ |
たとえば 2 つの種がある場合、U [μ1,μ2] = U – μ 1 N 1 – μ 2 N 2などのような追加のポテンシャルが存在します…空間熱力学にD次元がある場合、2 Dが存在します。独特の熱力学的ポテンシャル。最も単純なケースである理想的な単相気体の場合、3 つの次元があり、したがって 8 つの熱力学的ポテンシャルがあります。