自由度 (物理および化学) – 定義

導入

自由度という表現は、システムが制約のない方向に進化する可能性 (したがってパラメーターに依存する) を示す概念をカバーしており、したがって、これらのパラメーターをカウントできる可能性を意味します。この概念は、化学、数学、物理学で使用されます。

力学において

自由度の概念は、特に力学の分野で一般的に使用されます。ここでは、次の 2 つの考慮事項について説明します。

• システムに属する各粒子、および動きが可能な独立した方向ごとに 2 つの自由度が定義され、1 つはその方向の運動量を記述し、もう 1 つはこの方向で定義された軸に沿った粒子の位置を記述します。 。
• 機械工学では、自由度は空間内の動きのさまざまな可能性を示します。自由度(力学) の記事を参照してください。この表現の使用法は、分子振動の類型学で使用されるものと似ています。

言及した最後の枠組み (分子の動きの説明) では、2 つのタイプの自由度が特定されています。1 つは空間内の分子の動き (並進と回転) に対応する 6番の外部自由度、もう 1 つは内部自由度です。 、平衡構造に関連した分子の変形に対応します。

独立した自由度

意味

自由度のセット

システム全体に関連するエネルギーが次の形式で記述できる場合、システムは独立しています。

$$ {E = \sum_{i=1}^N E_i(X_i),} $$

ここで、 E _{i は}単一変数X _iの関数です。
例: X ₁とX ₂が 2 自由度で、 Eが関連エネルギーの場合:

• もし
  $$ {E = X_1^4 + X_2^4} $$
  の場合、2 つの自由度は独立しています。
• もし
  $$ {E = X_1^4 + X_1 X_2 + X_2^4} $$
  、2 つの自由度は独立していません。 X ₁とX ₂の積に関係する項は結合項であり、2 つの自由度の間の相互作用を表します。

プロパティ

もし

は一連の独立した自由度であり、熱力学的平衡では、 は統計的に互いに独立しています。
1 からNまでのiについて、i^番目の自由度X _iの値はボルツマンの法則に従って分布します。その確率密度関数は次のとおりです。

$$ {p_i(X_i) = \frac{e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}{\int dX_i \, e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}} $$

、

このセクションとその後のセクションでは、

それらが取り囲む量の平均を示します。
システムの内部エネルギーは、各自由度に関連付けられた平均エネルギーの合計です。

$$ {\langle E \rangle = \sum_{i=1}^N \langle E_i \rangle} $$

デモンストレーション

次に、考慮した系のエネルギー交換が外部と行われ、系内の粒子の数が一定である、つまり、自分自身を正準集合の中に置くと仮定します。統計物理学では、ある系について実証された結果は、どのようなアンサンブルでも熱力学的限界においてその系に当てはまります。正準アンサンブルでは、熱力学的平衡において、システムの状態はボルツマン分布に従ってミクロ状態間で分布します。 Tが系の温度、 k _{B が}ボルツマン定数である場合、各ミクロ状態に関連付けられた確率密度関数は次のようになります。

$$ {P(X_1, \ldots, X_N) = \frac{e^{-\frac{E}{k_B T}}}{\int dX_1\,dX_2 \ldots dX_N e^{-\frac{E}{k_B T}}}} $$

、

この式は、単純な自由度に応じて項の積に変換されます。

$$ {P(X_1, \ldots, X_N) = p_1(X_1) \ldots p_N(x_N)} $$

単一変数の関数の積への確率密度関数のこのような拡張の存在は、それ自体で、次のことを証明するのに十分です。

は統計的に互いに独立しています。
各関数p _{i が}正規化されると、 i が1 からNまでの場合、 pi_は自由度X _iの確率密度関数になります。
最後に、システムの内部エネルギーは平均エネルギーです。自由度のエネルギーE _iは、単一変数X _iの関数です。以来統計的に互いに独立しているため、エネルギーはもです。システムの総内部エネルギーは次のように書くことができます。

$$ { U = \langle E \rangle = \langle \sum_{i=1}^N E_i \rangle = \sum_{i=1}^N \langle E_i \rangle} $$