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熱力学の第 2 法則(熱力学の第 2 法則とも呼ばれます) は、特に熱交換中の物理現象の不可逆性を確立します。これは、1824 年にサディ カルノーによって初めて述べられた進化の原理です。それ以来、クラペイロン (1834 年)、クラウジウス (1850 年)、ケルビン卿、ルートヴィヒ ボルツマン (1873 年)、マックスなど、数多くの一般化と連続した定式化の主題となってきました。 Planck (熱力学と統計力学の歴史)、 19世紀以降。
法律の声明
熱力学系のいかなる変化も、系の無秩序や外部環境の無秩序を含む全体的な無秩序の増加とともに起こります。エントロピーの状態関数: S が無秩序の尺度であるため、エントロピーの生成が存在すると依然として言えます。
可逆変換の場合、エントロピーの生成はゼロです。
備考
- 外部環境との熱交換がないため、孤立系のエントロピーは増加するか一定のままであるだけです。
- システムのエントロピーは減少する可能性がありますが、これは外部環境のエントロピーがより大幅に増加することを意味します。変換が可逆的な場合、エントロピー バランスは正またはゼロになります。
2 番目の原理は、実際の変化はエントロピーの生成とともに起こるという進化の原理です。
可逆性の概念
可逆変換は、外部制約の漸進的な変更に続いて元に戻すことができる準静的な変換であり、システムを連続する前の状態に戻すことができます。実際、それは変身映画を逆に見ているようなものです。この映画がばかげているように見えるのは、その変化が元に戻せないからです。実際には、実際の変化はすべて元に戻すことができません。可逆変換は、実際には、無限に遅い方法で実行され、無限に隣接する一連の平衡状態からなり、ゼロ散逸現象によって特徴付けられる実際の変換の限定的なケースを表します。したがって、これは変換の理想的なモデルです。
不可逆性の原因はいくつか特定できます (すべてを網羅しているわけではありません)。
第 2 原理の定式化
第 2 法則は、エントロピーと呼ばれる拡張状態関数 S を導入します。あらゆる変換中のシステムのエントロピーの変化は、交換項と創造項の合計として説明できます。
- 創造という用語は常に正またはゼロであり、変革の進化の方向性を課します。 $$ {\Delta S_{creation}\geq0~} $$;等価性は可逆変換の場合にのみ発生します。
- 温度Tで外部環境と熱量Q を交換する閉鎖系の場合の交換項は次のようになります。 $$ {\Delta S_{echange}=\frac{Q}{T}~} $$。
前に見たように、システムのエントロピーと外部環境のエントロピーを考慮することによって、別の定式化が可能です。この配合は以前の配合と完全に互換性があります。
確かに
続いて
したがって、
全体的なエントロピー変動は、生成されるエントロピーに対応し、システムと外部環境のエントロピー変動の合計に等しくなります。実際の不可逆的な変換の場合、それは常に正になります。一方、可逆変換の理想的な場合はゼロです。
温度 T で可逆的または不可逆的に実行される変換を考えてみましょう。エントロピーは状態関数であり、その変化は考慮した 2 つの経路で同じになります。一方、熱は状態関数ではないため、たどる経路に依存します。
- 可逆変換:
- 不可逆的な変換:
したがって、
このようにして得られた式は、クラウジウスによって定式化されました。それは今でもクラウジウスの不等式と呼ばれています。これは 2 番目の原則を別の方法で表現したものです。
- 熱伝達への影響:
私たちは、熱が熱い体から冷たい体へと伝わることを直感的に知っています。 2 番目の原則により、これを証明できます。それぞれの温度T1とT2が異なる 2 つのサブシステムsyst1とsyst2で構成される分離システムを考えます。
syst1によって交換される熱はQ1であり、 syst2によって交換される熱はQ2です。システムが隔離されているため、外部環境と交換される熱はゼロであるため、 Q1 + Q2 = 0 となります。したがって、 Q2 = -Q1 となります。
2番目の原則を適用してみましょう
ΔS created = ΔS syst + ΔS ext > 0
または、システムが分離されているため、ΔS syst = ΔS syst1 + ΔS syst2および ΔS ext = 0 となります。
以下のようになります。
作成されたΔS = ΔS syst1 + ΔS syst2
ΔS syst1 = Q1/T1
ΔS syst2 = Q2/T2 = -Q1/T2
したがって、作成されるΔS = Q1/T1 – Q1/T2
生成されるΔS = Q1 (1/T1 – 1/T2)
変換は元に戻せないため、次のようになります。
生成されるΔS = Q1 (1/T1 – 1/T2) > 0
T1 が T2 より大きい場合、エントロピー バランスが正になるためには、Q1 が負でなければなりません。符号の法則によれば、これは、 syst1 がsyst2に熱を供給し、syst2 が熱を受け取ること、つまり熱が熱いものから冷たいものへと伝わることを意味します。
厳密に言えば、境界付近では T1 と T2 の間で温度が緩やかに変化するため、2 つのサブシステム間で温度は急激に変化しません。温度勾配があると言います。この現象は不可逆性の概念と密接に関係しています。ただし、この現象は、熱伝達の方向を示した以前の実証に反するものではありません。温度 T1 と T2 が互いに非常に近い場合、変換は可逆変換 (温度変数の不均衡が小さい) に近いと考えることができ、生成されるΔS はゼロに向かう傾向があることがわかります。
- システムによって提供される有用な作業の結果:
仕事と熱は状態関数ではなく、その値はシステムに影響を与える変換の性質によって異なります。
温度Tで可逆的または不可逆的に行われる変換を考えてみましょう。エントロピーは状態の関数であるため、エントロピーの変化も同じになります。一方、 W(rév) ≠ W(irrever) および Q(rév) ≠ Q(irrever) です。
ΔS(syst) = Q(rev)/T
ΔS(システム) > Q(irrev)/T
したがって、Q(rev) > Q(irrev)
それでは最初の原則を適用してみましょう
ΔU = W(rev)+Q(rev) = W(irrev) + Q(irrev)
したがって、W(rev)< W(irrever) となります。
ただし、仕事を提供する運動システムの場合、その仕事は、熱力学で選択された符号の規則に従ってマイナスにカウントされます。重要なのは、役に立つ仕事の絶対的な価値です。したがって、次のようになります。
|W(回転)| > |W(irrev)|
変換が可逆的である場合、モーター システムによってもたらされる有益な仕事はより大きくなります。
摩擦は不可逆性の主な原因であるため、潤滑によって摩擦を最小限に抑えようとする理由がわかります。
法律の歴史
熱力学第二法則の起源は 1824 年に遡り、ラザール カルノーの息子であるフランスの物理学者サディ カルノーによるものです。 「火の原動力とこの力を開発できる機械についての考察」 （サディ・カルノーは熱機械を指すのに火機械という用語を使用した）という論文の中で、火の動力の効率を最初に確立したのは彼であった。機械は熱源と冷熱源の温度差に依存していました。熱は、流体と同様に、追加、除去、またはある物体から別の物体に移動できる物質であると考える時代遅れのカロリーの概念を使用していましたが、彼は思考実験によって次のことを想像することに成功しました。原則: 温度T 1の高温源と温度T 2の低温源で動作する熱機関の最大効率ηは次の値になります。
デモンストレーション
この式またはカルノー効率は、ディサーミック マシンの周期的かつ可逆的な動作に対応します。サイクル中、 T 1の熱源はエンジン システムに熱量Q 1 を供給します。これにより仕事Wが提供され、熱量Q 2 がT 2の冷熱源に戻されます。
操作は周期的であるため、最終状態は初期状態と同じです。したがって、システムの内部エネルギーは状態関数であるため一定のままです: ΔU = 0 。
- 最初の法則を適用しましょう: ΔU = Q 1 + Q 2 + W = 0
したがって、 W = – (Q 1 + Q 2 )
- 2 番目の原則を適用してみましょう。サイクルが可逆であれば、 ΔS(syst) + ΔS(ext) = 0 となります。
Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 およびQ 2 /Q 1 = – T 2 /T 1
エンジンの効率は、供給された仕事 (絶対値) と受け取った熱の比に対応します。
η = |W| /Q 1 = |-(Q 1 + Q 2 )|/Q 1 = 1 + Q 2 /Q 1 。
したがって、 η = 1 – T 2 /T 1
この収率が可逆カルノーサイクルに相当することは言うまでもない。これは、実際のサイクルでは決して到達しない理論上の最大収率です。
備考
- この関係は、T 1 = T 2の場合、効率がゼロであるため、単熱熱機関が機械的仕事を提供できないことを示しています。実際、仕事が起こるためには熱の伝達がなければなりません。これは温度差がある場合にのみ可能です。
- 蒸気エンジンの場合、理論上の最大効率を計算できます。 T 1 = 373K および T 2 = 298K の場合、η = 0.2 となります。
第 2 原則のその他の解釈と結果
エクステンション転送
2 番目の原則の別の、より「物理的な」解釈を定式化することもできます。実際に、両端が密閉された中空円筒を想像してみましょう。また、このシリンダー内でピストンが自由に動くことを想像してみましょう。ピストンを左に動かすと、左側の部分では圧力が増加し、体積が減少します。逆に、右側の部分では圧力が低下し、体積が増加します。ピストンを放すと、ピストンは最初の平衡位置に向かって自然に右に移動します。したがって、移動は、体積が増加する高圧部分から、体積が減少する低圧部分に向かって起こります。ここでの集中量は圧力であり、ここでの広範囲量は体積であることを思い出せば、この例は、2 番目の原則の別の定式化に対応する次のステートメントを示しています。
エネルギーは常に、強度の移動によって高強度から低強度へ流れます。
この場合: δW = – p.dV
異なる静電ポテンシャルを持つ 2 つの物体を接触させると、エネルギーは電荷の移動によって最も高いポテンシャル (集中的な量) から最も低いポテンシャル (大量の量) に移動します。 dE = v.dq.
同様に、異なる温度の 2 つの熱源が接触すると、エントロピー移動によって熱が高温熱源から低温熱源に流れます。したがって、エントロピーは、熱と呼ばれるエネルギー形態に関連付けられた広がりです: δQ = T.dS。
第二原理とカオス
ボルツマンは、物理学に革命をもたらし、積分決定論に基づくラプラスの希望に終止符を打った、微視的な側面から第 2 原理を研究しました。
マクスウェル・ボルツマン統計では、多数の 区別できない独立した同一の粒子について推論します。この場合、マクロ状態Ωのエントロピーは、ボルツマンの公式S = k b .ln Ωによって (統計的に) 定義されます。
Ω は、特定のマクロ状態で観察可能な異なるミクロ状態の数に対応します。
ポアンカレサイクル
有名な数学者アンリ・ポアンカレは、1890 年に非常に一般的な定理を実証しました。その物理的記述は次のとおりです。「あらゆる巨視的システムは、その初期状態に無制限に近づくことができます。この「漸化定理」は、この定理に反対です。 2番目の原理は、すべての巨視的な進化は可逆的であることを意味するからです。この一見攻略不可能な定理に対抗するために、ボルツマンは 100 cm 3のガスが初期状態に戻るのに必要な時間を計算しました。彼は 10 E10年を見つけました !!!ポアンカレサイクルの問題が残っているとしても、それは緊急性のあるものではない、と言うだけで十分でしょう（同様に、エントロピーが乱れた 52 枚のカードのゲームの例を参照）。
マクスウェルの箱
直径によって 2 つの等しいコンパートメントに分けられ、同じ半径 r の N 個の白パックと N 個の黒パックが含まれ、この底面で摩擦なしで滑る、平らで水平な円形の箱を考えてみましょう。ポーンが通過できるように、直径を 2r 以上開きます。ボックスを振って固定します。最も頻繁に達成される状態は、コンパートメント 1 に N/2 個の白いパックと N/2 個の黒いパックがある状態であることは非常に直感的です。これには計り知れない変動があり、ボックスが大きく N が大きいほど絶対値が大きくなります。これらの変動は次のように増加します。