導入
ハイブリッド汎関数は、交換相関汎関数の近似クラスの要素であり、1993 年に Axel Becke によって導入され、密度汎関数理論 (DFT) 内で使用されます。これらの汎関数の特徴は、交換部分が軌道に依存する Hartree-Fock (HF) 法に基づいているのに対し、相関部分は別のアプローチ (ab-initio 法または (半) 経験的) に基づいていることです。単純な改良スキームに基づいて、それらは「エネルギーが考慮される限り利用可能な最も正確な関数であり、化学者のコミュニティで推奨される方法」であると考えられています。
起源
ハイブリッド汎関数は、自己相互作用誤差 (電子と電子の相互作用) と、それらが考慮されていない「古典的な」 DFT 近似 ( LDAおよびGGA ) の非局所相関現象の貧弱な表現を修正することを目的としています。後者の 2 つは、過度の電子の非局在化を引き起こし、その結果、遷移酸化物などの特定の材料の特性を十分に表現できなくなります。ハイブリッド汎関数の構築は 2 つの考慮事項に基づいています。 1 つ目は、交換エネルギー (E x ) が相関エネルギー (E c ) より大きいことです。 E x ≈ 10% E c (交換相関エネルギー E xcは E x +E cで等しい)。 2 つ目は、DFT が量の過大評価につながり、HF 法が過小評価につながる場合、正確な交換汎関数には、これらの考慮事項に基づいて提案されたHF交換汎関数の一部が含まれている必要があります (半分と半分の場合)。 、 と：
- $$ {E_{xc}= \frac{1}{2}(E_x^{HF}+E_c^{DFT})} $$
または
HH ハイブリッド機能を超えて
パラメータ化されたハイブリッド汎関数
ハイブリッド汎関数 HH を提案した直後に、A. Becke が論文「密度汎関数熱化学」で述べました。 Ⅲ．厳密交換の役割– 2004 年に化学の科学文献で最も引用された論文であり、1999 年から 2005 年までトップ 10 に入っていた – は、交換相関のエネルギーを含む「古典的な」汎関数の要素を含むパラメータ化されたハイブリッド汎関数を提案しています。次のように表現されます。
- $$ {E_{xc}^{B3PW91}=E_{xc}^{LSDA}+a_0(E^{exact}_x-E^{LSDA}_x)+a_x\Delta E^{B88}_x+a_c\Delta E^{PW91}_c} $$。
この表現では、
最もよく使用されるハイブリッド関数の 1 つは、この B3PW91 関数から直接派生します。 B3LYP 汎関数は、Perdew-Wang 相関汎関数を Lee-Yang-Parr 相関関数に、LSDA 交換および相関関数を Vosko-Wilk -Nusair 関数に置き換えることによって、B3PW91 式で得られます。 B3LYP は、G2 テストにおける化学偏差からの偏差をさらに低減します。このハイブリッド汎関数も、さまざまなアプリケーションに合わせて (正確な交換比率を変更することによって) 再パラメータ化されています。例えば、15% の HF 交換を含み、もはや 20% ではない Reiher らの機能的 B3LYP* を引用します。
ハイブリッド汎関数の理論的生成
- $$ {E_{xc}=E_{x}^{DFT}+\frac{1}{4}(E_x^{HF}-E_{xc}^{DFT})} $$、
交換と相関が機能する場合
PBE0 ハイブリッド関数は、多数のさまざまなデータに対して優れた結果を提供します。
