ステータス機能
熱力学系の平衡状態を定義する量があります。これらの量は状態関数と呼ばれ、特定の特性を持っています。つまり、その変化はシステムに影響を与える変換の性質に依存しません。それらは、平衡時のシステムの最終状態と初期状態にのみ依存します。
理解の例
登山中の高度関数 A を考えてみましょう。 2500 メートルの頂上 (1) から 2600 メートルの頂上 (2) に行くには、ハイカーは 2 つの道を利用できます。
- 二つの頂上のほぼ高さの稜線に沿った最初の道、
- 標高 500 メートルの谷に戻る 2 つ目の道。
高度の変化 ΔA は両方のパスで同じです。
- ?A = A(2) – A(1) = 100m
高度関数は、ハイキング ステータス関数と考えることができます。一方で、ハイカーが費やした努力、仕事、そして放出する熱は同じではありません。これらの量は状態関数ではなく、たどるパスに関連付けられた量です。
これは、系に影響を与える変換の性質に依存する仕事と熱の熱力学でも同様です。ただし、一定の圧力(エンタルピーを参照) または一定の体積(内部エネルギーを参照) で変換が起こるときに、熱と仕事がたどる経路に依存しなくなる特殊なケースがあります。
状態変数
特定の状態関数は、システムの平衡状態を定義する際に特定の役割を果たします。これらは、測定機器を使用して直接的または間接的に巨視的スケールでアクセスできる量です。
- Pa (パスカル) で表される圧力p
- 温度T をK (ケルビン) で表したもの
- m 3で表される体積V
- モル単位で表される物質nの量。
これらの特定の状態関数は、熱力学システムの平衡状態変数と呼ばれます。
これらの状態変数の中には、温度や圧力などの集中的なものもあります。これは、それらが系内の物質の量に依存しないことを意味します。
例: それぞれ 1L の水を含む 2 本のボトルを20°C の温度で混合した場合、最終温度は 40°C ではなく 20°C になります。加法性の性質を示さない圧力についても同様です。一方、最終的な体積 V は 2 L になります。この体積は集中的な量ではなく、システム内の物質の量に依存する広範囲の量です。物質量 n も膨大な量です。
状態方程式
システムの平衡状態を定義する状態変数 p、V、T、n は独立していません。それらはシステムの状態方程式と呼ばれる、多かれ少なかれ複雑な関係によってリンクされています。
たとえば、最も単純な状態方程式は理想気体の状態方程式です (粒子間に静電相互作用が存在しないとみなせるほど互いに十分に離れた粒子で構成される気体の理想化されたモデル。これは圧力が低いことを意味します)。これらの条件下では、状態方程式は理想的であると考えられるガスの化学的性質とは無関係です。
- $$ {pV = nRT~} $$、ここで R は理想気体定数、R = 8.314 JK -1 .mol -1 )
理想気体の n (モル) に対する T と p を測定することで、体積を計算し、その平衡状態を完全に定義できます。
- $$ {V = {{nRT}\over{p}} = f(T, p)} $$
理想気体の特定の量 (n は固定) の状態を定義するには、2 つの独立変数で十分です (この特性は、固体、液体、気体を問わず、すべての純粋な物体に拡張できます) 。
通常の温度と圧力の条件下にある多くの現実の気体は、優れた近似により理想気体モデルを満たします。これは、空気を構成するガスである二窒素(N 2 ) と二酸素(O 2 ) の場合に当てはまります。
状態関数の基本的な性質
数学的定義の思い出し
いくつかの独立変数の関数である状態関数の微分は、正確な合計微分です。これは、各変数に関する偏微分の合計に等しいことを意味します。
- 関数F(x)の微分は、F の微分と変数 x の微分の積に等しくなります。
dF = F'(x)。 DX
- 複数の変数の関数、たとえばF(x,y)の場合:
dF = F’/x。 dx + F’/y。ダイ
またはもう一度:
- 応用: F が変換中の複数の変数の関数である場合、各段階で 1 つの独立変数のみが変化するように、この変換をいくつかの段階に分解でき、研究が簡単になります。 F の全体的な変動は、各ステップの部分的な変動の合計に等しく、単一ステップで実行される変換中に得られる変動と明らかに同一になります。すべての変数は同時に変化します。
初期状態A: F(A); によって定義される変換を考えてみましょう。 x(A); y(A) と最終状態C: F(C); x(C); y(C)。
中間状態B: F(B) を定義します。 x(B) = x(C); y(B) = y(A)。
したがって、状態関数の変化はたどる経路に依存しないと言えます。
関数の変化を計算してみましょう。
注:独立変数 x と y の変化の順序は結果に影響しません。これは数学的には、x と y に関する関数 F の交差二次導関数が等しいという事実に変換されます。
応用例：理想気体の場合
- 理想気体の状態方程式は単純です: pV = nRT 。状態変数であるボリューム V も状態関数です。 n (ガスのモル数) が一定の場合、体積 V は 2 つの独立変数V = nRT/p = f(p, T)に依存します。
V(A) で定義される初期状態Aの変換を実行すると、あなたの）; p(A)、V(C) によって定義される最終状態Cで。 T(C); p(C) の場合、体積変化ΔV はV(C)-V(A)に等しくなります。
この体積の変化は、状態方程式を使用して簡単に計算できます。
状態C : p(C)V(C) = nR T(C) したがって、 V(C) = nR T(C)/ p(C)
状態A : p(A)V(A) = nR T(A) したがって、 V(A) = nR T(A)/ p(A)
など
- V は状態関数であり、その合計微分は正確であるため、 ABC変換 (前の図を参照) が同じ結果をもたらすことを確認してみましょう。
次のように書くことができます:
状態方程式による金
したがって
したがって
ボリュームは確かに状態関数です。
- 関数V(T, p)の微分形式dV が正確な全微分となるためには、T と p に関する V の導出の次数が無関係であるか、交差二次導関数が等しくなければなりません。
次の場合は次のとおりです。
- 一方、圧力の力の仕事の微分形式δW = – pdVは正確な微分ではなく、これは仕事が状態関数ではなく、したがって関与する量が経路追跡に依存することを意味します。
交差二次導関数の基準を使用して、理想気体の場合にそれを証明してみましょう。
以前に、理想気体の体積の微分を確立しました。
したがって、仕事の微分形式は次と等しくなります。
これは次のことを意味します。
したがって、交差二次導関数は等しくありません。
仕事の微分形式は正確な微分ではなく、仕事が状態関数ではないということになります。
熱力学における状態関数の性質への関心
実際の変化は元に戻すことができず、それがどのように展開するかは、どのように進めるかによって異なります。したがって、それらを数学的にモデル化することはできず、それらに関連する熱力学量の計算は不可能です。ただし、この量が状態関数の場合、その変化は最終状態と初期平衡状態にのみ依存します。この変動を計算するには、実際の変換と同じ初期状態から開始して同じ最終状態に到達する可逆変換を想像するだけで十分です。この可逆的な変換は、一連の平衡状態によって特徴付けられます。これは数学的にモデル化できるため、その変動を計算できます。
この変化は不可逆変換で観察されたものと同一であり、問題は解決されます。
さらに、状態関数が複数の変数の関数である場合、変数の数と同数の可逆的な中間ステップに変換を分解できます。各ステップは、単一の独立変数の変動によって特徴付けられます。これにより、計算が大幅に簡素化されます。
熱力学における通常の状態関数
- 内部エネルギー: U は J (ジュール) で表され、
- エンタルピー: H = U + pV (J で表す)、
- エントロピー: S は JK -1で表され、
- 自由エネルギー: F = U – TS を J で表し、
- 自由エンタルピー: G = H – TS は J で表されます。