熱電について詳しく解説

導入

ゼーベック、ペルティエ、ケルビン卿の研究により19^世紀に発見され、理解された熱電効果は、特定の材料に存在する物理現象です。熱電効果は、材料を通過する熱の流れと、材料を通過する電流とを結び付けます。。この効果は、冷凍アプリケーション (ペルチェモジュールなど) と発電の基礎です。熱電材料により、熱を電気に直接変換したり、電流を流すことによってカロリーを移動したりすることが可能になります。

1950 年代から 1960 年代にかけて、興味深い熱電特性を持つ多数の材料が発見されました。これは、商業用ペルチェモジュールに使用されるテルル化ビスマス (Bi ₂ Te ₃ ) や、宇宙に電力を供給するために使用されるシリコンゲルマニウム合金 (SiGe) の場合に顕著です。放射性同位体熱電発電機のプローブ。

これまで、熱電変換システムは効率が低く、コストが高かったため、ニッチ市場に限定されてきました。それにもかかわらず、エネルギーコストと環境要件の両方の上昇により、最近の進歩とこれらのシステムへの新たな関心により、この技術に特化した科学研究が大幅に復活しています（たとえば、を参照）。

歴史的側面

最初の熱電効果は、1821 年にドイツの物理学者トーマスヨハンゼーベックによって発見されました。彼は、端の接合によって接続された異なる性質の 2 つの導体の間に金属針が置かれ、熱勾配を受けると、金属針がたわむことに気づきました (ゼーベック効果を参照) ）。彼は、磁場と2 つの接合間の温度差との関連性を仮定することで観察結果を解釈し、多数のカップルの針の偏向方向を確立しました。したがって、彼は地球磁場の起源の説明を見つけたと考えています。実際には、観察された効果は電気的なものであり、温度差を受けた 2 つの材料の接合部に電位差が現れます。ゼーベック効果の最もよく知られた用途は、熱電対を使用した温度測定です。

数年後の 1834 年、フランスの物理学者ジャンペルチェは 2 番目の熱電効果を発見しました。つまり、電流が流れる異なる性質の 2 つの材料の接合部に温度差が現れます (ペルチェ効果を参照)。 1838 年、ハインリッヒレンツは、電流の方向に応じて接合部で熱が吸収または放出されることを示しました。

英国の物理学者ウィリアム・トムソン（ケルビン卿）は、ゼーベック効果とペルチェ効果が関連していることを 1851 年に示しました。つまり、材料は熱勾配にさらされ、電流が流れると、外部環境と熱を交換します。逆に、電流は、熱勾配にさらされ、熱流が通過する材料によって生成されます。別々に考えられるゼーベック効果とペルチェ効果とトムソン効果の基本的な違いは、後者が単一の材料に対して存在することと、接合が役に立たないことです (トムソン効果を参照)。

基本原則の詳細

熱電効果によるエネルギー変換 (熱→電気、または電気→熱) は、ゼーベック効果、ペルチェ効果、トムソン効果の両方に基づいています。

ゼーベック係数、ペルチェ係数、トムソン係数についての簡単な注意事項

ゼーベック係数

2 つの材料 a と b の接合部間の温度差 dT は、次のような電位差dV を意味します。

$$ { S_{ab}=\frac{dV}{dT}\, } $$

「熱起電力」とも呼ばれるゼーベック係数は、VK ^-1 (または、一般的な材料におけるこの係数の値を考慮すると、より一般的には µV.K ^-1 ) で表されます。

2 つの材料のゼーベック係数は、次に従ってカップルのゼーベック係数に関連付けられます。

$$ { S_{ab}=S_a-S_b\, } $$

ペルチェ係数

ペルチェ効果の場合、電流 I が 2 つの材料で構成される回路に印加されると、次のように、一方の接合で熱 Q が放出され、もう一方の接合で熱が吸収されます。

$$ { \Pi_{ab}=\frac{Q}{I}\, } $$

トムソン係数

ゼーベック係数やペルチェ係数とは異なり、トムソン係数は単一の材料に対して直接定義できます。温度勾配と電流が同時に存在すると、材料の各セグメントで個別に熱が発生または吸収されます。材料内の熱流勾配は次の式で与えられます。

$$ { \frac{dQ}{dx}=I\frac{dT}{dx}\tau\, } $$

ここで、x は空間座標、τ は材料のトムソン係数です。

ゼーベック係数、ペルチェ係数、トムソン係数間の関係

ケルビンは、ゼーベック、ペルチェ、トムソンの 3 つの係数が互いに独立していないことを示しました。それらは次の 2 つの関係によってリンクされています。

$$ { \Pi_{ab}=S_{ab}T \, } $$

$$ { \tau_a-\tau_b=T\frac{dS_{ab}}{dT} \, } $$

熱電効果によるエネルギー変換の原理

冷凍や熱電効果による発電の場合、「モジュール」は電気的に接続された「カップル」で構成されます。各ペアは、p 型半導体材料 (S>0) と n 型半導体材料 (S<0) で構成されます。これら 2 つの材料は、熱起電力がゼロと仮定される導電性材料によって接合されています。カップルの 2 つの分岐 (p と n) およびモジュールを構成する他のすべてのカップルは、電気的には直列に、熱的には並列に接続されています (右の図を参照)。この配置により、モジュールを通過する熱流とその電気抵抗を最適化することができます。簡単にするために、以下では、一定セクションの 2 つの材料で形成された 1 つのペアについて推論します。

右の図は、熱電冷凍に使用されるpnカップルの概略図を示しています。電流は、電荷キャリア (電子と正孔) が、対の 2 つの分岐内で (熱力学的意味で) 低温源から高温源に移動するような方法で加えられます。そうすることで、それらは低温源から高温源へのエントロピーの移動に寄与し、したがって熱伝導の流れに対抗する熱流に寄与します。選択した材料が良好な熱電特性を備えている場合 (重要なパラメーターが何かは後で説明します)、電荷キャリアの移動によって生成されるこの熱流は、熱伝導率の熱流よりも重要になります。したがって、システムは熱を低温源から高温源に排出することができ、冷蔵庫のように機能します。

発電の場合、熱の流れが電荷担体の移動を引き起こし、したがって電流が発生します。

変換効率と重要なパラメータ

熱電システムの変換効率の計算

熱電システムの変換効率の計算は、材料内の熱流と電流の関係を決定することによって行われます。それには、ゼーベック、ペルチェ、トムソンの関係式 (上記を参照) だけでなく、熱と電流の伝播の法則も使用する必要があります。

次の例は、冷凍の場合の変換効率の計算を示しています (発電の変換効率も同様の推論を使用して実行できます)。

それでは、前の図に戻りましょう。カップルの 2 つの分岐のそれぞれでは、ペルチェ効果によって生成される熱流が熱伝導率に逆らいます。したがって、合計フローはブランチ p とブランチ n にあります。

$$ { Q_p=S_pIT-\lambda_pA_p\frac{dT}{dx} \,} $$

そして

$$ { Q_n=-S_nIT-\lambda_nA_n\frac{dT}{dx} \,} $$

x は空間座標 (図を参照)、λ _pと λ _{n は}材料の熱伝導率、A _pと A _{n は}その断面を表します。

したがって、熱は流れ Q _fで低温源から抽出されます。

$$ { Q_f=(Q_n+Q_p)_{|x=0} \,} $$

同時に、2 つの分岐を流れる電流により、分岐の単位長さあたりのジュール効果I ² ρ/A による熱が発生します。ドメニカリの方程式を使用し、トムソン係数がゼロであると仮定すると (これは、S が温度に依存しないと仮定することになります。トムソンの関係を参照)、システム内のエネルギー保存は 2 つの分岐で記述されます。

$$ { -\lambda_pA_p\frac{d^2T}{dx^2}=\frac{I^2\rho_p}{A_p}\,} $$

そして

$$ { -\lambda_nA_n\frac{d^2T}{dx^2}=\frac{I^2\rho_n}{A_n}\,} $$

境界条件を考慮すると、x=0 で T=T _fおよび x=L _pまたは x=L _nで T=T _cになります。L _pと L _{n は}分岐 p と n の長さ、T _fと T _{c は}低温で、温泉、Q _{f は}次のように書かれています。

$$ { Q_f=(S_p-S_n)IT_f-K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}I^2R\,} $$

K と R は、カップルのブランチの総熱コンダクタンスと電気抵抗です。

$$ { K=\frac{\lambda_pA_p}{L_p}+\frac{\lambda_nA_n}{L_n}\,} $$

そして

$$ { R=\frac{L_p\rho_p}{A_p}+\frac{L_p\rho_p}{A_p}\,} $$

カップルに供給される電力W は、ジュール効果とゼーベック効果に対応します。つまり、次のようになります。

$$ { W=I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]\,} $$

熱電冷凍システムの効率は、冷熱源から取り出される熱と放散される電力の比率に対応します。つまり、次のようになります。

$$ { \eta=\frac{Q_f}{W}=\frac{(S_p-S_n)IT_f-K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}RI^2}{I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]}\,} $$

与えられた温度差 ΔT に対して、効率は印加される電流に依存します。電流の 2 つの特定の値により、変換効率 η または冷熱源 Q_f から抽出される熱のいずれかを最大化することが可能になります。

同様の推論により、発電に使用されるいくつかの pn の効率は、材料を通過する熱流に対する負荷抵抗 r に供給される有効電力の比によって与えられます。

$$ { \eta=\frac{P_u}{Q_c}=\frac{I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}-IR]}{(S_p-S_n)IT_c+K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}(R+r)I^2}\,} $$

ここでも、I の 2 つの特定の値により、変換効率またはシステムによって供給される電力のいずれかが最大化されます。

良好なパフォーマンスを得るために重要なパラメータ

これら 2 つの変換効率を最大化することで、それらの変換効率が温度 T _fと T _cおよび「メリット係数」と呼ばれる無次元量 Z _pn T _Mにのみ依存することがわかります (T _Mはシステムの平均温度、T _Mです) =(T _f +T _c )/2) その式は次のとおりです。

$$ { Z_{pn}=\frac{(S_p-S_n)^2}{RK} \,} $$

カップルの Z _{pn は}材料に固有の量ではなく、R と K (電気抵抗と熱コンダクタンス) を介したモジュールのブランチの相対寸法に依存することに注意してください。システムの変換効率 (発電および冷却) は、Z _pnが最大のとき、つまり積 RK が最小のときに最大になります。これは次の場合に検証されます。

$$ { \frac{L_nA_p}{L_pA_n}=\left (\frac{\rho_p\lambda_n}{\rho_n\lambda_p}\right )^2\,} $$

性能指数 Z _{pn は}、材料固有のパラメータのみの関数になります。

$$ { Z_{pn}=\frac{(S_p-S_n)^2}{(\sqrt{\lambda_p\rho_p}+\sqrt{\lambda_n\rho_n})^2}\,} $$

したがって、最大の変換効率を得るには、Z _{pn が}最大になるように対を構成する材料を選択することが適切です。一般に、これは単に 2 つの材料を個別に最適化して、それぞれの性能指数 Z=S ² /(ρλ) を最適化することを意味するわけではありません。発電に使用される温度を含め、実際に使用されるほとんどの温度では、最適な p 型材料と n 型材料の熱電特性は類似しています。この場合、カップルの性能指数は個々の性能指数の平均に近く、2 つの材料を互いに独立して最適化するのが合理的です。

したがって、熱電効果によるエネルギー変換に使用する材料の最適化には、性能指数を最大化するために電気特性と熱輸送特性を最適化することが必然的に含まれます。

$$ { ZT=\frac{S^2T}{\rho\lambda}\,} $$

したがって、優れた熱電材料は、高いゼーベック係数、良好な電気伝導率(つまり、低い電気抵抗)、および低い熱伝導率を同時に備えています。

メリットファクターに応じた変換効率の進化。

反対側の図は、理想的な条件下での熱電システムの変換効率の推移を性能指数 ZT の関数として示しています。例えば、ZT=1で温度差が300℃の場合、変換効率は8％となり、場合（発電か冷凍）によりますが、材料を通過した熱の8％が熱に変換されることになります。電力、または冷却によって抽出される熱は、使用される電力の 8% に相当します。

熱電モジュール

幾何学的最適化

モジュールを構成する一対の熱電材料の変換特性は固有のものであるだけではなく、電気抵抗 R とコンダクタンスが依存するシステムの形状(モジュールの分岐の長さと断面) にも依存することがわかりました。ブランチの熱 K に依存します。実際、K は熱勾配を維持できるほど十分に低く、熱がモジュールを通過できるほど十分に高くなければなりません。K が 0 の場合、熱はモジュールを通過しないため、変換は行われません。同様に、R は、電力と電位差の間で可能な限り最良の妥協点が得られるように選択する必要があります。したがって、(ZT 性能指数のおかげで) モジュールを構成する材料が選択されたら、アプリケーションに応じて最大の変換効率、抽出される電力、または熱が得られるようにシステムの形状を最適化する必要があります。モジュールの。

セグメント化されたモジュール

熱電変換モジュールに使用される材料は、通常、限られた温度範囲でのみ効果を発揮します。したがって、ボイジャー探査機に電力を供給するために使用される SiGe合金は、約1,000 K を超える温度でのみ有効です。したがって、温度勾配が非常に大きい用途では、各ブランチに複数の熱電材料を、それぞれが最も効果的な温度範囲で使用することが興味深い場合があります。次に、セグメント化された熱電モジュールについて説明します。

「セグメント化された」熱電モジュール。

反対側の図は、セグメント化された熱電モジュールの概念を示しています。ここでは非常に大きな温度勾配 (ホットゾーンとコールドゾーンの差が700 K ) があり、温度範囲全体で有効な既知の材料はありません。したがって、カップルの 2 つのブランチはそれぞれ、いくつかのマテリアルで形成されます (ここではブランチ n に 2 つ、ブランチ p に 3 つ)。これらの各材料の長さは、最も効果が得られる温度範囲で使用されるように選択されます。したがって、このようなモジュールは、各ブランチが単一の材料のみで構成されている場合よりも大幅に高い変換効率、電力、または抽出熱を得ることが可能になります。したがって、このタイプのモジュールを使用して実験室で得られる最高の効率は現在約 15% です (これは、材料を通過する熱の 15% が電力に変換されることを意味します)。ただし、セグメント化されたモジュールは「単純な」モジュールよりもはるかに高価であるため、コストが選択の決定要因ではないアプリケーションに限定されます。

導入