導入
定理 H は、平衡状態から外れた気体が方程式を満たす場合に、気体の運動理論の一部として 1872 年にボルツマンによって実証された定理です。この定理によれば、ガスはマクスウェル分布によって特徴付けられる平衡状態に向かって緩和する一方で、時間の経過とともに単調に変化する特定の量H ( t )が存在します。
歴史的側面
気体の運動理論は、微視的スケールで気体を構成する分子に対する古典力学の適用に基づいており、巨視的な熱力学と並行してマクスウェル (1850) の独創的な研究から発展しました。ボルツマンは、気体の運動理論の成熟に多大な貢献をしました。
時間の経過とともに単調に変化する量H ( t ) を、クラウジウス (1850) によって熱力学に導入されたエントロピー(符号まで) と同定することは魅力的に思えますが、孤立系の場合、エントロピーは秒次に従って増加するしかありません。原理。この特定により、自然に対する還元主義的なアプローチに従って、微視的な分子の力学の法則から 2 番目の巨視的な原理を演繹することが可能になったであろう。
しかしすぐに、ロシュミット、次にツェルメロが定理 Hに対する痛烈な批判を展開し、ボルツマンは「疑わしい数学」を実践しているとして非難された。この非難は、1973 年にランフォードによって実証された厳密な定理以来、もはや当てはまりません (以下を参照)。
可逆性のパラドックス
ロシュミットのパラドックス (1876)
ロシュミットは、古典力学の方程式が可逆である場合、量H ( t ) は時間の経過とともにどのようにして単調に変化するのでしょうか?実際、関数H ( t )が減少しており、特定の瞬間に分子のすべての速度を正確に逆転させた場合、新しい進化は逆に起こり、 H ( t )は成長から始まります。ボルツマンの反応は簡潔だった：「さあ、彼らを倒しなさい！」 」ということは、そのような正確な逆転は現実的に不可能であることを意味します。
エントロピーの統計的解釈 (Boltzmann-1877)
1877 年、ボルツマンはエントロピーの新しい定義を提案しました。
ここで、 k Bはボルツマン定数、 Ωは「錯体の数」、つまり、特定の熱力学的マクロ状態と互換性のある異なるミクロ状態の数です。
したがって、エントロピーの増大は統計現象として解釈されなければなりません。エントロピーが増加するのは、システムが一般にありそうもない初期状態 ( Ω i が小さい) から、はるかにありそうな最終状態 ( Ω f > Ω i ) に向かって進化するためです。局所的な変動はもちろん可能ですが、分子の数Nが無限大に近づくと、その相対的な大きさはゼロに近づく傾向があるため、巨視的な系のエントロピーは単調増加するように見えます。
速度の反転と初期条件に対する感度
カオス系に特徴的な初期条件に対する感度の現象の発見により、初期条件で導入される誤差がどんなに小さいものであっても、速度の近似的な反転が正確な初期反転軌道からの逸脱にすぐにつながることがわかりました。 。数値シミュレーションでは、近似反転の後、ロシュミットの予測どおり関数H(t)が減少し始めるが、すぐに再び増加し始めることが示され、これはほぼすべての近似初期条件で、システムの実際の軌道は異なります。全く逆の初期軌道から。
ツェルメロのパラドックス
ツェルメロのパラドックス (1896)
1890 年、ポアンカレは天力学の 3 体問題を研究しているときに、非常に一般的な定理である漸化定理を実証しました。この定理は、ほぼすべての初期条件において、位相空間が有限体積である保守的な動的システムは、時間の経過とともに初期条件にできるだけ近い状態に戻り、これが繰り返されることを示しています。
その後、ツェルメロは 1896 年にボルツマンに対し、ポアンカレの漸化定理はH ( t )のように動的量が単調に変化する可能性があるという事実と矛盾しているようだと指摘しました。ボルツマンの答えは、平均再発時間を推定することで構成されています。
エーレンフェストの壺モデル (1907 年)
「投票箱モデル」は、統計力学の基礎において19世紀末に現れた以前の矛盾を解明するために、ポールとタチアナ エーレンフェスト夫妻によって 1907 年に導入された確率モデルです。このモデルは「犬とノミのモデル」とも呼ばれます。数学者のマーク・カックは彼について次のように書いています。
「…おそらくすべての物理学の中で最も有益なモデルの 1 つ…」
このモデルはまさに可溶性です。特に、各状態の平均再発時間と、特定の興味深い状態の分散を計算する方法を知っています。
ランフォードの定理 (1973)
ランフォードは、硬い球のガスが水で希釈されることを厳密に実証しました。
この持続時間の制限にもかかわらず、ボルツマン方程式は定理 H につながるため、この厳密な数学的定理は概念的に非常に重要です。したがって、ボルツマンの数学が「疑わしい」わけではないことが明らかになりました。