導入
高温腐食は、高温 (500°C 以上) の環境による金属の劣化です。それはエンジン、ボイラー、原子炉で起こる複雑な現象です。実際、燃焼ガスは燃料と空気の組成により複雑な組成を持っています。もちろん、N 2 、O 2 、CO 2 、H 2 O ですが、多くの場合、S 2 、SO 2 、Cl 2 、NaCl、およびさまざまな酸化物（V 2 O 5 …）。
次に、2 つのタイプの損傷を区別します。
- いわゆる「乾式」腐食。ガス（O 2 、S 2 、SO 2 、H 2 O）による金属の酸化によって生じます。高温酸化についても話します。
- いわゆる「高温」腐食、または「フラックス」は、溶融塩 (Na 2 SO 4 ) による酸化物の溶解と、堆積した酸化物によって生じます (共晶融解、同様の機構の塩が発生することもあります)。氷）。
特定の状況では、固体金属と溶融金属が共存することがあります（したがって温度は必然的に高くなります）。これは例えば鋳造工場の場合です。しかし、スーパーフェニックス原子力発電所のナトリウムのように、溶融金属が流体として使用されることもあります。このような状況は、特定の腐食現象を引き起こします。
乾式腐食（高温酸化）
二酸素の存在下に金属を置くと、金属は表面に吸着（つまり固定）され、反応して酸化層を形成します。室温では、固体内の拡散は無視できます。酸化物層が緻密で保護的（アルミニウム上のアルミナまたはステンレス鋼上のクロム）で金属が動かないか、多孔質または非付着性（錆び）であり、有害な酸化物層の成長により金属が劣化します。金属の。作用するメカニズムは、外部環境での移動 (拡散、対流、電場) と表面反応です。
400℃を超えると、熱的に活性化される固相拡散が作用し、緻密な層であっても劣化する可能性があります（酸化物が地殻を形成し、亀裂が入ります）。
簡単にするために、次の研究は二酸素のみの作用に関するものです。
劣化メカニズム
特定の場合には、酸化物は揮発性であるか（例えば、ＰｔＯ ２ ）、または脆弱で多孔質であり、基板に付着しない。この場合、劣化メカニズムは明らかであり、酸素が金属と反応して酸化物を形成し、この酸化物が蒸発または剥離します。
付着性の緻密な酸化物の場合の劣化メカニズムは、J. Bénard によって説明されています。劣化は 5 つの段階で発生します。
- 金属表面での二酸素の吸着と解離。
- 吸着された酸素原子と金属が反応して酸化物核を形成します。
- 接合部までの細菌の横方向の成長、連続膜の形成。
- 膜内での拡散による酸化膜の厚さの成長。
- 酸化膜の成長や欠陥によって引き起こされる応力による酸化膜の破壊。
熱力学的平衡: 酸化物、金属の安定した形態
M はその性質 (Fe、Ni、Al、Cr、Zr など) を問わず金属原子を表し、M n O 2は対応する酸化物を表します。係数は、二酸素分子全体との反応を考慮して記述を簡素化するために選択されています。これは、Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 ( n = 4/3)、Fe 3 O 4 ( n = 3/2)、FeO、NiO ( n = 2)、ZrO 2 ( n = 1)… 酸化反応の部分モルエンタルピー(ギブス自由エネルギー) Δ G M n O2
- nM + O2 → MnO2
と書かれています:
- Δ G M n O2 = Δ G 0 M n O2 + RT・ln P O2
ここで、 P O2は大気中の酸素分圧、 Rは理想気体定数、 T はケルビン(K) で表される絶対温度です。エンタルピーはエリンガム-リチャードソン線図で表され、Δ G 0 ( T )がプロットされます。
この図は、熱力学的平衡、純粋な固相（活性が 1 に等しい）、二酸素のフガシティがその分圧に等しいこと、および Δ G 0が温度に線形に依存することを想定して作成されています。 Δ G は1 モルの O 2に対する反応を指します。酸化は次の場合にのみ起こります。
- Δ G M n O2 < 0
どちらか
- Δ G 0 M n O2 < – RT・ln P O2
二酸素の自由エンタルピーを定義すると
- Δ G O2 = RT・ln P O2
この図で -Δ G O2 ( T ) を追跡すると、0 を通過する直線が得られます。この線とΔ G M n O2 を表す線の交点は、二酸素の所定の分圧に対して酸化物が熱力学的に安定である温度ゾーンを定義します。通常の状態では、金属の安定な形態は酸化された形態です。
- 注：厳密に言えば、「- RT ·ln( P O2 / P 0 )」に注意してください。P 0は、 Δ G 0を定義するために使用される圧力 (または「常圧」)、この場合は 1 atm です。
二酸素の吸着と酸化島の形成
二酸素分子 O 2は金属に結合し、その後 2 つの別々の酸素原子に解離します。酸素原子は優先的な吸着サイト、一般に隣接する金属原子が最も多く存在するサイトを占めます。これらのサイトの分布は、表面の結晶構造、したがって特に結晶子 (または粒子) の方向に依存します。
一部の著者は、合金の場合、原子は貴金属の低い原子、たとえば Fe-Al合金の場合は鉄の近くに優先的に配置されると示唆しています。これには次の 3 つの影響があります。
- 発生期の酸化物シードの構造は、基板の構造、特に金属結晶（エピタキシー）の方向に適応します。
- 配向に応じて、特定の酸化シードは他のシードよりも早く成長するため、酸化膜にテクスチャ（微結晶の優先配向）が生じる危険性があります。
- 界面エネルギーを減少させるために、表面拡散による金属原子の再配列（微結晶の形状の変化）が起こる可能性があり、これによりファセットまたはストリークの形成が生じる可能性があります。
吸着された酸素の一部は金属に溶解して拡散します (つまり、酸素原子が金属の原子の間をすり抜けて部品の内部に向かって進みます)。場合によっては内部酸化を引き起こす可能性があります (下記を参照)。
酸化物アイランドの横方向成長
非常に薄い酸化物アイランドは、結合するまで横方向に成長します。この成長は表面拡散によって起こります。したがって、拡散速度は表面の原子密度に依存します。したがって、基板の結晶方位に応じて、特定の酸化物シードが他の酸化物シードよりも速く成長します。したがって、初期酸化膜はテクスチャ（優先的な結晶配向）を持つことができます。
酸化膜の厚さの成長
層が密着して緻密になると、酸化物が金属を大気から隔離します。したがって、二酸素原子は酸化物に吸着します。酸化物が緻密で付着性がある場合、2 つの成長メカニズムが考えられます。
- 酸化物に吸着された酸素は解離し、酸化物中の溶液に入り、金属/酸化物の界面に向かって拡散し、この界面で金属原子と結合します。したがって、酸化物の生成は金属/酸化物の界面で起こり、私たちは「内部成長」と呼んでいます。
- 金属/酸化物界面の金属は酸化物中の溶液に入り、酸化物/ガス界面に向かって拡散し、この界面で吸着された酸素と結合します。したがって、酸化物の生成は酸化物/ガス界面で起こり、「外向き成長」と呼ばれます。
酸化物層の中央に酸化物が形成されるように、2 つを組み合わせることもできます。
一般に、酸化物 M n O 2はイオン性化合物 O 2- /M m + 、電荷の中性に関してm ( m × n = 4) であると考えられています。酸化物結合は実際にはもっと複雑ですが、この近似により拡散計算が簡素化されます。したがって、種の拡散もイオンの形で、本質的には格子間または空隙の形で起こります。酸化物中のアンチサイト欠陥 O M m + n’および M O m + n •の存在は、それらを生成するのに必要なエネルギーのため考慮されません (Iupac が推奨する Kröger 表記と Vink を使用します)。
外向きの成長
外向き拡散の場合、出発する金属イオンは空孔を残します。したがって、金属の表面層が収縮し、応力が発生します。空孔濃度が十分である場合、それらは凝集して細孔を形成します（沈殿と同様の原理）。したがって、金属と酸化物の界面に細孔が頻繁に見られます。この細孔の形成は応力緩和を引き起こしますが、応力集中を引き起こします。
外部への成長は 2 つの方法で行うことができます。
- ガスは酸化物と反応し（二酸素が還元され）、酸化物から金属原子を捕捉し、空孔と正孔を残します。
O 2 + M M (酸化物) → 2 O 2- + V M (酸化物) + 2 h
空孔と電子正孔は内部に拡散し、金属/酸化物の界面で金属の原子が酸化して(電子正孔を捕捉)、M m +イオンになって酸化物に入り込み、ギャップが残ります。
M (メタル) + mh → Mm・(メタル)
M m • (金属) + V M (酸化物) → M M (酸化物) + V M (金属) ;
何らかの形で、酸素の還元により層内に金属イオンの不足が生じ、金属原子が「吸い込まれる」ことになります。 - 金属の原子が酸化物層に挿入され、外側に拡散して酸化物表面の二酸素と反応します。
内向きの成長
内部拡散の場合、酸素イオンが金属内に「埋め込まれる」ため、膨張が生じ、応力が発生します。
外側への成長は次のように行うことができます。
- 金属/酸化物の界面では、金属原子が酸化物の O 2-イオンと反応し (金属が酸化し)、空孔と自由電子が残ります。
n M M (金属) + 2O O (酸化物) → 2 n M M (金属) + 2O O (酸化物) + V O + me’
ある意味、O O酸化物の酸素イオンは触媒の役割を果たします。 - 空孔と電子は外側に拡散し、酸化物とガスの界面でガス分子が還元され（電子を捕獲）、O 2-イオンになって酸化物に入ります。
O 2 + 4e’ → 2O 2-
O 2- + V O (酸化物) → O O (酸化物)
ある意味、金属の酸化により層内に酸化物イオンの不足が生じ、ガスから原子が「吸い込まれる」ことになります。
他の状況(酸素原子または格子間イオンの拡散) はありそうもなく、酸素は「大きい」原子です。
酸化反応速度論
吸着反応速度論
二酸素の吸着は 2 つの現象で説明できます。最初は物理吸着です。O 2分子はファンデルワールス力によって可逆的に金属に結合します。次に化学吸着、熱活性化反応です。
- O 2 + <
> = <2-s>>物理吸着 - <
>=2<> 解離（化学吸着）
「s」は吸着サイトを示し、二重括弧 <<…>> はその種が金属/ガス界面にあることを示します。等温吸着の反応速度を説明するモデルがいくつかあります。
- 単層吸着: Hill、Hill and Everett、Langmuir
- 多層吸着: BET (Brunauer、Emmet、Teller)、ブレード理論(Frenkel、Hasley、Hill)、Polyani ポテンシャル。
ただし、この文脈ではほとんど使用されません。実際、私たちの場合、次の仮説を保持できます。
- ガス中の拡散は急速ですが、制限要因ではありません。
- ほぼ瞬時に吸着 ↔ 脱着の平衡状態になり、吸着プロセスが熱的に活性化されます。
現象の制限要因が表面反応である場合、線形反応速度が得られます。平衡状態では、表面上のガス供給と脱着される物質の量は一定であるため、反応物質の濃度は一定です。したがって、反応する物質の量は、表面に到達する物質の量と表面から離れる物質の量によって決まります。この流れは一定 (平衡) であるため、反応は線形反応速度論に従うと結論付けられます。
- ｍ ｏｘ ＝ ｋ ｌ 。 t
ここで、 m oxは酸化物の質量、 k l は線形酸化係数、 tは時間です。
吸着速度論は、保護されていない酸化物層 (多孔質または非付着性、または揮発性酸化物) がある場合に影響します。層が保護されている場合、酸化物層内の拡散は吸着よりもはるかに遅く、したがって、現象を制御する拡散の動力学。ただし、酸化物の発芽と横方向の粒子成長中の酸化の最初の1 分間は、吸着速度によって制御されます。一部の著者は、緻密で付着性の酸化物の場合であっても、酸化の最初の数分間における線形反応速度論に注目している。
密着性の高い緻密な層
酸化膜の初期形成は表面へのガス供給のみに依存するため、一般に直線的です。この膜が形成されると、この膜が粘着性で緻密であれば、金属とガスの間の障壁を構成します。したがって、腐食が遅くなります。
全体として、腐食は酸化物を通した拡散によって発生します。膜が厚ければ厚いほど、拡散時間は長くなります。簡単な分析では、酸化膜の厚さe 、つまり部品の質量増加が時間の平方根のように変化することがわかります。
- ;
- $$ {m_{ox} \propto \sqrt{t}} $$。
最初の放物線運動モデルは 1920 年に Tamman によって提案されました。
1933 年に、カール ワグナーはさらに詳細な分析を実行し、放物線運動学も得ました。それは次のような仮説を立てています。
- 移動には、ランダムなジャンプによる拡散に加えて、化学ポテンシャル勾配の影響と、電荷の分布によって生成される局所電場の影響が含まれます。
- 酸化物は化学量論に近い組成を持っています。
- いつでも、酸化物は局所的に化学平衡状態にあります。
- 回路は開いています。つまり、全体の電流がゼロであるため、荷電種の流れが結合されています。
ワグナーの理論には、速度定数 (厚さと時間の平方根の間の比例定数) を材料の基本パラメータ (拡散係数など) に結び付けるという利点があります。実際、これはかなり悪い結果をもたらし、ワグナーの仮説は現実からかけ離れすぎています（彼は特に拡散における粒界の役割を無視しています）。
しかし、時間の平方根が増加することが実験的に観察されています。
層または多孔質層の破損
層が破壊すると、発生した応力により、ガスが酸化されていない大きな表面に直接アクセスします。したがって、質量増加の加速、つまり二次法則の破れが見られます。
層が非常に脆弱で永久に壊れたり剥がれたりする場合、または酸化物が多孔質または揮発性である場合、酸化を妨げるものがないため、法則は直線的になります。