水素原子について詳しく解説

より一般的な記事については、「atom」を参照してください。

水素原子は存在する最も単純な原子であり、1 つの陽子と 1 つの電子だけで構成されています。周期表の最初の元素です。

この原子の量子理論を理解することは非常に重要でした。なぜなら、それが N 個の電子を持つ原子の理論の基礎となるモデルだからです。これにより、進歩に応じて量子物理学の理論を連続的に検証することも可能になりました。最初は古い量子理論(ボーアの原子を参照)、次に非相対論的量子力学(シュレーディンガーの理論)、ディラックの相対論的量子力学、そして最後に場の量子理論です。 。

ここの記事はシュレディンガー理論の結果を示しています。したがって、我々はボーアの原子記事で確立された結果を取得したと考えます。

この理論は、エネルギー準位 E _nでは、関連する 2n² 軌道が存在することを示しています。これらの軌道は、最初に K 層 (n=1、いわゆる基本レベル) について詳細に説明されます。次に、L、M 層については、水素原子の軌道を参照してください。

歴史メモ: 1913 年から 1925 年の期間

水素原子のスペクトルの研究は、 ¹⁹世紀にバルマー (1825-1898) によってすでに実験的に行われていました。古典理論では説明できないスペクトルの規則性の実証は、長い間謎でした。

• その後、ボーアの原子理論 (1913 年) は角運動量ゼロの場合を説明できませんでした。さらに、古典理論とは相容れないアドホックな仮説 (許容軌道の定量化) を導入しています。* とりわけ、電子を 2 個しか持たない元素であるヘリウムでさえも、他の元素の分光法を説明することができませんでした。 He ⁺イオンと Li ⁺⁺イオンの分光法を説明できる。

分光法ではヘリウムには 2 種類の「種類」が存在することはわかっていましたが、その謎は未解決のままであり、ピッカリングの水素トリックとはまったく関係ありませんでした (ボーアの原子を参照)。

• ラザフォードの楕円理論を導入することによるゾンマーフェルトの貢献により、軌道角運動量の概念の導入が可能になりましたが、それは（暫定的な）行き止まりでした。
• ゼーマン効果、その後パウリの量子角運動量理論は、ボーアの理論と矛盾しました。非常に隣接する線の水素原子のスペクトルの構造、つまり微細構造を説明することはできませんでした。

• パウリは 1924 年から電子スピンの概念を理解し、理解できないパウリの排他原理を導入しましたが、これは相対論的量子論の定理となっただけです。
• この原則とAufbau-ensatz (充填仮説) のおかげで、周期分類はより「理論的」な地位を獲得し始めています。

• 当時、物理学の世界を揺るがすには、わずか 3 年 (1925、1926、1927) だけで十分でした。

エルヴィン・シュレーディンガーは 1926 年 1 月に次の方程式を発表しました。

シュレディンガー方程式

$$ {\mathbf{\hat{H}} \left| \Psi (t)\right\rangle = i \hbar {d\over dt} \left| \Psi (t) \right\rangle = \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m}\left| \Psi (t)\right\rangle + V(\hat{\mathbf{r}},t)\left| \Psi (t) \right\rangle} $$

観測可能な位置

ここでは核からの距離まで縮められます。そして、観察可能な衝動は 、ディラックの見事な（その後の）説明によると、ボルンによると、 Ψ( r , t ) は電子の存在確率の振幅である (1927 年) [これにより 1954 年のノーベル賞が与えられることになる] ことを思い出します。 ]。

この理論は、ヒルベルト空間の構造を備えた抽象ベクトル空間におけるいわゆる観測可能な線形演算子 (つまり、エルミート演算子、完全) の数学的概念に基づいていました。

したがって、この理論は以前は「行列力学」と呼ばれていました。1925 年にハイゼンベルクによって発明され、1925 年からパウリによって水素のスペクトルを見つけるために見事に使用されました。しかし、パウリのこの理論は時代をはるかに先取りしていました。

• シュレーディンガーは 1926 年から、ハイゼンベルクの理論が彼のに還元され、彼の有名な波動関数Ψ( r , t )のおかげで (1926 年時点ではまだ十分に理解されていませんでした)、彼の理論は電子の定常状態に関するすべてを与えることを示しました。」核の周り」、軌道なし（ただし、これが理解されたのは、ボルン、ジョーダン、フォン・ノイマン、そしてディラックのおかげで 1929 年か 1930 年になってからです）。

• ここで注意しなければならないのは、二人の偉大な物理学者、アインシュタインとボーアが不在であるということです。 1926 年から 1935 年までの彼らの往復書簡は、彼らがこの理論を完全に理解できるようにしたかったことを示しています。

• そうは言っても、パウリの水素原子理論は本当に最も奥深いものであり、このことは現在（ほぼ 1964 年以降の）最近のすべての著作によって認識されています。

_21 世紀に量子ルンゲ レンツの不変量を介して完全に獲得されたパウリの理論は、80 年以上を経て、ついに完全に解明されました。これは、学際性（ここでは化学における可積分性と対称性の数学的理論）の進歩が遅いことを意味します。

したがって、1926 年にシュレーディンガーは線形演算子の固有値から水素のスペクトルを推定することができました。

、ハミルトニアンと呼ばれます:

• その固有値は、ボーアの古い原子理論 (1913 年) で見つかったエネルギー値を正確に復元しました。

しかし、彼はそれ以上のものを得ました。

• 各固有値の波動関数、つまり、定常状態でその位置またはその位置に電子が見つかる確率 (水素原子の軌道を参照)。

そうは言っても、偏微分方程式の実践に経験のない物理学者にとって、前の方程式を解くことは非常に困難な数学的努力です。しかしさらに、軌道の概念が消滅し、電子の概念が電子の概念に置き換わることは、非常に受け入れがたいものでした（量子力学を参照）。これがアインシュタインの「抵抗」を説明するものです。そして幸運なことに、水素原子の方程式は可積分でした。

基底状態

実際、水素原子の場合、ハイゼンベルクの不確定性原理のみを使用して、基底状態(つまり、より低いエネルギー) の解を厳密に見つけることができます。これは、多くの計算を必要とせずに実行できる非常にエレガントな方法です。

実際、ヴェルナー ハイゼンベルクは、非常に早く (1929 年に)、量子力学の重要な点の 1 つを明らかにしました。それは、物理量はもはや関数ではないということです。

位置と速度の空間 (古典的なハミルトニアン力学では位相空間と呼ばれます):この空間は量子力学には関係ありません。物理量はベクトル空間 (ヒルベルト) 上で観測可能な線形演算子に置き換える必要があり、これらの行列の実際の固有値は実験的に測定された値になります。位置演算子と同様そしてインパルス演算子通勤しないでください。これにより、ハイゼンベルクの不等式定理が生じます)。

$$ {[\hat p,\hat x] = i\hbar} $$ => 分散 (p)。分散 (x) (> または等しい) $$ {{\hbar^2 \over 4}} $$ 。

次に、厳密な等式の場合、不等式は限界で飽和していると言いますが、ハイゼンベルク不等式の飽和により、波動関数Ψ _{1 s} ( x , y , z ) を計算する厳密な方法が得られます。水素原子の基底状態。

したがって、この固有値と固有ベクトルの問題は、記事「ハイゼンベルグ不等式の飽和」で最低エネルギーについて解決されています (ボーア原子を参照)。これにより、次のようになります。

$$ {E_1= -{me^4 \over 2\hbar^2}} $$

$$ {\psi_{1s}(r) = N \cdot e^{-r/a_0}} $$

N’ は確率の正規化として知られる実定数です。

検証

ここでは、この解をシュレディンガー方程式に直接挿入することで、これが正しいことを簡単に検証します。

まず、この方程式では、時間変数がすぐに分離されます。

$$ {\Psi(x,y,z,t) = \psi(x,y,z) e^{-i{Et \over \hbar}}} $$

このいわゆる定常の場合、これは、加算可能な平方の複素数値を持つ 3 つの変数 ƒ( x , y , z ) の関数の空間L ²で線形演算子 H の固有値を見つけることになります。

$$ {\mathbf{H}\psi(x,y,z) = – { \hbar^2 \over 2m } \nabla^2 \psi(x, y, z) – { e^2 \over r} \psi(x,y,z) = E \psi(x,y,z)} $$

。

さて、この場合、 rのみのこの関数はラプラシアンに対して通常の値を持ちます。

。

さらに、この目的のために導入された原子単位を明らかに使用します。これは行うことと同じです

計算において。 Landau (p142) は、この系をクーロン単位系と呼んでいます。

ã = ã、ã’ = – ã ;

したがって、次のことを確認することが問題となります。

-1/2・(ƒ + 2/ r・(-ƒ)) + 1/ r・f = -1/2・f

それは本当です。

存在確率密度

0n は、原子核からrとr + dr の間の距離にある電子を見つける確率dp を直ちに推定します。これはdp = P ( r ) · drで求められます。

$$ {P(r) = 4 (\frac{1}{a_0})^{\frac{3}{2}} r^2 e^{-2\frac{1}{a_0}r}} $$

。

確率密度グラフでは、コアまでの距離は最初のボーア線の倍数として与えられ、最初のボーア線で確率が最大になることがすぐにわかります。

– グラフは近日中に修正されます。 – (特に、読みを妨げるこの残念な 4 は削除する必要があります。よろしくお願いします)。 (アトムで表現した方が良いです)

1秒軌道

この溶液は化学では 1s 軌道と呼ばれます。

ビリアル定理を検証できます。

1/ r = 1/ a ₀の平均

そしてエーレンフェストの定理:

1/ r ² = 2/ a ² の平均

rの平均はaではなく、 (3/2) · aです。 [一般的に言って、平均の逆数は逆数の平均ではありません]。

そして、 r ² の平均は次のとおりです: 3 a ² したがって、 rの分散は (3-9/4) · a ² = 0.75 · a ² となります。つまり、標準偏差 = 0.866 · a ² と非常に大きくなります。

電子は空間内で非局在化していると言われていますが、物理的な意味では、すべてが有限の体積のままであるにもかかわらず、3 aを過ぎると、電子を検出する確率は非常に低くなります (球状軌道について話します)。通常、化学量子論では、 、そこで電子が見つかる確率がおよそ 98% である表面の子午線を追跡することに正式に同意します。

ここでr = 3/2 + 1.732 ~ 3.2 · aです。これは非常に伝統的なものです。

注: 運動量空間

運動量演算子は明らかにゼロ平均 (球対称) を持ちますが、演算子P ² は 2 m · E _{c の}価値があり、その平均値はビリアル定理によるものです。

< P ²> = -2 m · E _c 、または原子単位では +2·1/2 = 1。

したがって、 Pの分散は次のようになります。

=1 \cdot {me^2 \over \hbar}” >。

(幸いなことに!) 私たちが出発点としたのは、 「ハイゼンベルクの不等式の飽和」という記事の中にあります。

しかし、もう少し先に進むこともできます [化学ではあまり研究されていませんが、運動量空間が位置と同等の役割を果たすという事実を決して見失わないでください]:

注: いわゆるパルス表現

のフーリエ変換

$$ {\psi(\vec r)} $$

東

$$ {\phi(\vec p)} $$

もちろん、同じ Born ルールを使用します。

$$ {|\phi(\vec p)|^2} $$

運動量空間における確率密度を与えます。 exp-r のフーリエ変換を計算すると 1/(1+ p ²)² が得られるため、同様にインパルスの分布を計算してpの分散と運動エネルギーの平均値を求めることができます。これは非常に重要です。これらの計算を行うと、電子は静止状態にありながらも「動き」を止めず、運動量も非局在化していることがわかります。

実際、それは粒子でも波でもありません。それは新しい実体、「パーティクロンド」であり、もはや古典力学の方程式（いわゆるハミルトン版）を満たさず、光学の波動方程式も満たしていません。 、拡散方程式でもありませんが、この奇妙な方程式、シュレディンガー方程式は、ディラックとファインマンのラグランジアンのビジョンでのみ具体的に理解できます（私たちは「経路積分」について話します（そして、シュレディンガー方程式は経路方程式と呼ばれることもあります））。運動エネルギーは弾性率での位置エネルギーの 50% に等しいため、まったく無視できません。

注: ファインマンの弟子であるクライナートは、水素原子の場合の「経路」の解釈を与えることに成功しましたが、これはまだ偉業のままです。この意味で、化学者にとって、ハートリー・フォックとクレメンティ以来、実際に顕著な進歩は、（N電子原子についての）コーンの関数密度の概念（1998年のノーベル化学）だけである。

結論

この電子の非局在化の非静的だが定常的な側面を完全に理解するには、これら 2 つの側面、対[ Ψ( r ),Φ( p ) ] を常に念頭に置いておく必要があります。多くの本では、経験則として、電子がr = aのオーダーの領域に位置する場合、それにオーダーの運動エネルギーを与えると提案しています。

。この場合、これは総エネルギーを与えます最低限のもので良いですここで、 a はボーア半径です。

$$ {a = {\hbar^2 \over me^2}} $$

。

これは、原子の OdG (オーダー オブ マグニチュード) を導入するシンプルかつエレガントな方法で、優れた作品でよく使用されます。

L、M層の定常状態

下書き

他の固有値と他の固有状態の計算はさらに困難です。ここではそれらの説明に限定します。実証については、シュレディンガーの水素原子理論を参照してください。

エネルギーレベル

水素のスペクトルは非常に高い精度で知られています。 He ⁺イオン、Li ⁺⁺イオンなども同様です。これは破砕によって非常に簡単に形成されます。ただし、還元された質量の変化を考慮する必要があります (ボーア原子、ピッカリング水素を参照)。そしてもちろん e² から Ze² への変化です。Z は原子核の電荷です。 -E(Z, n).n²/Z² の実験プロットは、質量の減少とわずかな相対論的効果 (Z² のように変化します) を補正して非常に魅力的に平坦ですが、n は 80 のオーダーまで可能です。および 15 のオーダーの Z。

• ここに、この 3Dテーブルを配置します (Paris-LKB の論文を参照)。

• 一方、N 個の電子を持つ原子またはイオンの場合、同じ N のエネルギー準位 E(N, Z,n, l,m)/Z² を比較できます。問題は大きく異なりますが、それらは非常に似ています ( N 個の電子を持つ原子を参照)。

• 最後に、水素化原子 (アルカリまたはそれらに対応するイオン) の場合を指摘しましょう。最後の電子は、特に励起されている場合、水素のスペクトルと非常によく似たスペクトルを示します。これは、球対称の下層の電子が存在するためです。 、ガウスの定理で作られた、原子核の電荷 Z を選別し、特に l= n-1、m=0 の軌道については、選別された電荷 Z(有効)= Z-(N-1) のみを明らかにします。どうやら時間厳守のようです。

• 注意: Z が高い場合、N 電子原子のいわゆる深層電子、たとえば 1s 電子は、非常に低いエネルギーになります (-Z².13.6 eV、つまり Z =10 の場合、エネルギーはすでに 13.6 の 100 倍になります)。 eV): 化学が関係するのはせいぜい数十 eV のエネルギーだけであることを知っていれば、これらの電子が化学において何の役割も果たさないことはすでに明らかです。価電子のみが介入します。これが周期分類の本質です。

軌道の形

軌道を表現することは非常に重要です

定常的な方法 (特に位相) で「時間依存」として。 | の表現をよく目にします。 ψ |² は静的ですが、角運動量 L がゼロでなくなるとすぐに、 確率 currentに変動が生じます。確かに定常ではありますが、それは存在します。

また、[(ns) 状態であっても]、非局在化電子の運動エネルギーは静電エネルギーの半分であることも忘れないでください。 [電子密度、電子位相] の対を精神的に表すのが適切です。量子化学では電子を対にすることが重要です。錯体に関するシュレーディンガー方程式では、結合された 2 つの実際の方程式が存在することを十分に繰り返すことはありません。1 つはpsiの係数、つまり a を考慮し、もう 1 つは位相、つまり S/ を考慮します。

：と

$$ {\Psi(x,y,z,t) = a e^{i{S \over \hbar}}} $$

次のものがあります:

$$ {{\partial a^2 \over \partial t} +div( {a^2 \cdot \vec{grad}S \over m}) =0} $$

そして

$$ {{\partial S \over \partial t} + {1 \over 2m}(\vec{grad}S)^2 +[V(x,y,z) – {\hbar^2 \over 2m }{\Delta a \over a }] = 0} $$

• 最初の方程式は、確率電流による電子密度の保存と呼ばれます。
• 2 番目の方程式は、シュレディンガーのアイコーナル方程式と呼ばれます。

したがって、これらすべては、定常的な確率を引き当てて、定常的な方法で「移動」します。

• 計算 (かなり難しい?) により、波動関数は極座標で次の形式で表されることがわかります。

$$ {\Psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi,t) = R_{n,l}(r)\cdot P_{l,m}(\theta)\cdot e^{i[m\phi -{E_n t \over \hbar}]}} $$

• n は主量子数です
• l は方位量子数です
• mは磁気量子数です
• k: = n-l+1 は関数 S(r)= rR(r) のゼロの数であり、動径量子数と呼ばれます。

機能

は球面調和関数です。

この場合、各波動関数は個別に単純化されたビジョンを与えます。

はゼロになりますが、その二乗ではありません。 （したがって、量子力学における急速な類似にどのように注意しなければならないかがわかります）：動きの量には変動があります（不確定性原理を参照）。

一方、たとえ化学軌道を追跡するのに非常に役立つとしても、多かれ少なかれ非局在化電子を表す「電子ゼリー」は存在しません。

最後に、エイコナール方程式は、いわゆる定常シュレーディンガー方程式に単純化されます。

$$ {-{\hbar^2 \over2m} \Delta \psi – {e^2 \over r} \psi = E \psi} $$

軌道を混成する場合、これらの計算を繰り返すことが適切です。錯体の本体の線形性により、量子化学の特徴である建設的干渉項と弱化的干渉項が生成されます。[混成軌道は原子で見事に表現されます]。 。

球面調和関数の表現

• 球面調和関数の表現は、このリンクで見事に行われています。

可能であれば、動的な方法で表現を試みることができます (White 1935 を参照)。

• イルムの形状とその対称性を理解したら、次に覚えておくべきことは、基本的にボーアの理論は R(r) によって満たされるということです。

位置の差異

より正確に思い出すことができます:

l とは独立した1/r = Z/n² の平均、これはすでに見られた「偶然の」縮退です。

分散(1/r) = Z²/n? [

]。

したがって、相対分散は状態 s では大きくなりますが、リュードベリ状態では ~ 1/2n² に減少します。つまり、n = 60 の場合、2.10^(-4) 未満となり、Y(n-1, m) は次のようになります。 「良い組み合わせ」、シータ = 90° および phi(t) での良好な局在化: 基本的に、非局在化電子を表す波束はそれほど非局在化しておらず、古典的なボーア像が非常によく見つかります。しかし、これは長くは続かず、波束は（トロイダル空間上に）広がっていきます。

それはこう言いました：

rの平均：1/2Z。 [3n²-l(l+1) ]: s 電子 (l=0) は、リュードベリ電子 (l = n-1) よりも原子核にはるかに「遠く」、「近い」です。彗星、そして電子子の非局在化の量子力学では、

平均r²: 1/2Z²。 n²[5n²+1-3l(l+1)]

したがって、電子 s の分散は n?/4、相対分散は 1/9 ～ 11% であることがわかります。r(n) = n².r(1 ) のサイズを考えると、これは膨大です。これがすべての惑星にとって、太陽系では大騒ぎになるでしょう。原子の中で、n = 3 または n = 4 の場合、電子は深層まで深く浸透し (天体力学における彗星に相当します)、したがって深層と相互作用すると想像する必要があります。この質問は次のようになります。 N 個の電子を持つ原子の場合は注意深く調べる必要があります。

逆に、リュードベリ電子の場合は次のようになります。

variance(r) = 1/4Z² .[n²(n+2) – l²(l+1)²] または l= n-1: [2n³+n] したがって、相対分散は ~ 1/2n になります。

• 注: 1/r3 の平均値は、1/r2 の平均値に巧妙にリンクされています。平均すると、Z/r2 – l(l+1)/r3 =0 となります。
• 注: パステルナークの関係式は、r^k、整数 k のすべての平均値を与えます。

注: レイヤー K、リマインダー ===

これには、既に十分に説明した、球面対称の状態、つまり基底状態のみが含まれます。

レイヤーL

これには、球面軌道 (2s) と 3 つの「水涙」軌道 (2p) が含まれます。球面調和関数を参照してください。

• 2p 軌道: k=1

ここに示されています

• 2s 軌道: k=0

ここに示す球面対称性

レイヤーM

これには、球状の軌道 (3s) と、一度分割された水の涙の 3 つの軌道 (3p)、および 5 つの軌道 (3d)、回転対称性 3d(z²-3r²) を持つ 1 つ、および 4 つのローブを持つクローバーの葉の 4 つの軌道 (3d() が含まれます。 xy)、3d(yz)、3d(zx)、および 3d(x²-y²)。球面調和関数を参照してください。

• 3D 回転軌道: k=0

ここに示されています

• 軌道 3d(xy):k=0

ここに示されています

他の 3 つの軌道は対称性によって推定されます。

• 3p軌道:k=1

一度割れた水の涙の中で

ここに示されています

• 3s 軌道、球面、2 回分割: k=2

ここに示されています。

これはすべて、e ²が Ze ²に変更されるという条件で、ホウ素イオン B ³⁺などの等電子種にも当てはまります。

その他の層

真に百科事典的であるためには、より高い数 n の層についても言及する必要があります。

正のエネルギーの定常状態

下書き

エネルギー E が正の場合、電子の状態は拘束されなくなります。拡散状態については {p} という表現の方が適切ですが、今回の計算では実際には超幾何関数を使用します。ランダウがすべての計算を行います。

参考文献

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• Albert Messiah Quantum Mechanics 、2 巻、Dunod (1959)。 1995 年に再発行: ISBN 2100073613。もう 1 つの偉大な古典です。

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• ヴィクター・ギルミンとシュロモ・スタンバーグ。ケプラーによる主題による変奏曲、プロビデンス RI、アメリカ数学協会 (1990)、ASIN 0821810421。とても素晴らしい本です。

• ブルーノ・コルダーニ。ケプラー問題 – 群理論的側面、正則化と量子化、摂動の研究への応用、数理物理学の進歩29 、Birkhäuser (2003)、ISBN 3-7643-6902-7。

• Stephanie F. Singer、 「水素原子の線形対称と予測」 、数学の学部テキスト、Springer-Verlag (2005)、ISBN 3-978-0387-24637-6。レベルはシンプルですが、非常にモダンで、多くの Web リファレンスが含まれています。