導入
分子の振動は、分子全体が並進運動や回転運動をしている間に、分子の原子が周期運動しているときに発生します。周期運動の周波数を振動周波数といいます。 n個の原子で構成される非線形分子には 3 n -6 個の正規振動モードがありますが、線形分子には分子軸の周りの回転が観察できないため、3 n -5 個の正規振動モードしかありません。したがって、二原子分子は 1 つの標準振動モードしか持ちません。多原子分子の通常モードは互いに独立しており、それぞれが分子の異なる部分の同時振動を伴います。
分子振動は、関係E=hνに従って、分子が周波数 ν の振動に対応するエネルギー量子E を吸収するときに生成されます ( hはプランク定数 ) 。このようなエネルギー量子が基底状態の分子に吸収されると、基本振動が励起されます。 2 つの量子が吸収されると、最初の高調波が励起され、次の高調波も同様に励起されます。
第一近似として、通常の振動運動は一種の単振動として説明できます。この近似では、振動エネルギーは原子変位の二次 (放物線) 関数であり、第 1 高調波は基本周波数の 2 倍の周波数になります。実際には、振動は非調和であり、最初の高調波の周波数は基本波の 2 倍よりわずかに小さくなります。高調波の励起に必要な追加エネルギーは徐々に少なくなり、分子の解離が起こり、分子の位置エネルギーはモールス電位に似てきます。
分子の振動状態は、いくつかの方法で研究できます。最も直接的なのは 赤外分光法で、振動遷移には通常スペクトルの赤外領域に相当する量のエネルギーが必要です。通常、可視光を使用するラマン分光法は、振動周波数を直接測定するために使用することもできます。
振動励起は電子励起（振動遷移）と連動して発生することがあり、特に気体状態の分子の電子遷移に微細な振動構造を与えます。
振動と回転を同時に励起すると、回転振動スペクトルが生じます。
振動座標
正常な振動の座標は、分子内の原子の位置の「変化」の組み合わせです。振動が励起されると、座標は振動周波数である周波数 ν で正弦波状に変化します。
内部連絡先の詳細
エテンの平面分子からわかるように、内部座標には次のタイプがあり、英語の用語でよく呼ばれます。
- 伸縮: CH や CC などの結合の長さの変化。
- 曲がり: メチレン基の HCH 角など、2 つの結合によって作られる角度の変化。
- ロッキング: メチレン基などの原子のグループと分子の残りの部分の間の角度の変化。
- 揺れ: メチレン基などの原子グループの平面と、分子の残りの部分を通過する平面との間の角度の変化。
- ねじれ: 2 つのメチレン基の間など、2 つの原子グループのそれぞれの平面によって作られる角度の変化。
- 面外: エテンには存在しない動きですが、たとえば BF 3では、ホウ素原子が離れて 3 つのフッ素原子によって形成された面に戻るときに遭遇する可能性があります。
座標を揺らしたり、揺すったり、ひねったりしても、関係するグループの接続の角度や長さは変わりません。ロッキングは、グループ内の原子が同じ平面内に留まるという事実によって、揺れと区別できます。
エテンには、12 の内部座標があります: 4 つのストレッチ CH、1 つのストレッチ CC、2 つの屈曲 HCH、2 つの揺動 CH 2 、2 つの揺れ CH 2 、1 つのねじれ。 HCC 角度を内部座標として使用することはできません。各炭素の角度を同時に変えることはできません。
対称性に適応した座標
内部座標セットにプロジェクターを適用することで、対称性に適した座標を作成できます。プロジェクターは、分子対称点群特性テーブルを利用して構築されています。したがって、エテン分子の 4 つの CH 伸縮座標 (正規化されていない) は次の式で与えられます。
- Q s1 = q 1 + q 2 + q 3 + q 4
- Q s2 = q 1 + q 2 – q 3 – q 4
- Q s3 = q 1 – q 2 + q 3 – q 4
- Q s4 = q 1 – q 2 – q 3 + q 4
ここで、q 1 ～ q 4 は、 4 つの CH 結合のそれぞれの伸張の内部座標です。
ほとんどの小分子の対称に適した座標の図は、ナカモトの研究で見つけることができます。
通常の状態
通常の座標Qは、対称適応座標として直接構築できる場合があります。これは、標準座標が分子対称の点群の特定の既約表現にのみ属する場合に可能です。したがって、線状二酸化炭素分子の結合ストレッチの対称一致座標 O=C=O は、どちらも正規の座標です。
- 対称伸縮: 2 つの CO 伸縮座標の合計。2 つの CO 結合長は同一に変更され、炭素原子は固定されます。 Q = q1 + q2 。
- 非対称伸縮: CO の 2 つの伸縮座標の差。一方の CO 結合が増加すると、もう一方の CO 結合が減少します。 Q = q 1 – q 2 。
2 つ以上の標準座標が分子点対称群の同じ既約表現に属する (つまり、同じ対称性を持つ) 場合、「混合」が発生し、その組み合わせの係数を事前に決定することはできません。たとえば、シアン化水素HCNの線形分子では、2 つの伸縮振動は次のとおりです。
- 大部分の CH ストレッチと弱い CN ストレッチ。 Q 1 = q 1 + aq 2 (a << 1)。
- 大部分の CN ストレッチと弱い CH ストレッチ。 Q 1 = bq 1 + q 2 (b << 1)。