導入
ウィルソンのGF 法( FG 法とも呼ばれます) は、振動する半剛体分子の特定の内部座標、法線座標Q kを取得する古典力学法です。法線座標は分子の古典的な振動運動を分解するため、原子の振動振幅を時間の関数として取得することが可能になります。ウィルソンのGF 法では、分子の運動エネルギーは原子の調和振動のみによるもの、つまり回転と並進の全体的なエネルギーは無視されると仮定されています。正規座標は、分子の振動運動の量子記述や、回転と振動の間のコリオリ結合にも現れます。
エッカートの条件を適用すると、行列G -1 が任意の線形内部座標で運動エネルギーを与え、 F がこれらの座標で位置 (調和) エネルギーを表すことがわかります。 GF メソッドは、一般的な内部座標から特殊な法線座標セットへの線形変換を行います。
GF法
N個の原子からなる非線形分子は 3 N -6 の内部自由度を持ちます。これは、分子を 3 次元空間に配置するには 3 つの自由度が必要であり、その空間配向には他の 3 つの自由度が必要であるためです。これらの自由度は、 N個の粒子からなるシステムの 3 Nの自由度から減算する必要があります。
分子の原子は、 3 N -6 座標の関数であるポテンシャル エネルギー面(PES) (または古典的なアプローチでは力場) によって「結合」されます。
SEP を最適に記述する内部自由度q 1 , …, q 3 N -6 は、結合角、ねじれ、または結合の伸びなどの価数座標のように、非線形になる場合があります。このような曲線座標の量子運動エネルギー演算子を記述することは可能ですが、あらゆる分子に適用できる一般理論を定式化することは困難です。これが、EB Wilson が最小変位を仮定することによって内部座標を線形化した理由です。内部座標q tの線形化バージョンはS tで示されます。
SEP V は、 S tに関して最小値付近でテイラー級数に展開できます。最小値で評価される 3 番目の項 ( Vのヘッセ行列) は、力から導出される行列 ‘ Fです。調和近似では、テイラー級数はこの項で終わります。 1 次導関数を含む 2 番目の項は、 Vの最小値で評価されるため、ゼロになります。第 1 項はエネルギーゼロに含めることができます。したがって、次のようになります。
- $$ { 2V \approx \sum_{s,t=1}^{3N-6} F_{st} S_s\, S_t } $$。
古典的な振動運動エネルギーの形式は次のとおりです。
- $$ { 2T = \sum_{s,t=1}^{3N-6} g_{st}(\mathbf{q}) \dot{S}_s\dot{S}_t ,} $$
ここで、 g st は内部 (曲線) 座標の計量テンソルの要素です。点は時間微分値を示します。 Vの最小値q 0で計量テンソルg を評価すると、正に定義された対称行列G = g ( q 0 ) -1が得られます。これにより、次の 2 つの行列問題を同時に解くことができます。
- $$ { \mathbf{L}^\mathrm{T} \mathbf{F} \mathbf{L} =symbol{\Phi} \quad \mathrm{et}\quad \mathbf{L}^\mathrm{T} \mathbf{G}^{-1} \mathbf{L} = \mathbf{E}, } $$
なぜなら、それらは一般化された固有値問題と同等だからです。
- $$ { \mathbf{G} \mathbf{F} \mathbf{L} = \mathbf{L} symbol{\Phi}, } $$
または
- $$ { Q_k = \sum_{t=1}^{3N-6} (\mathbf{L}^{-1})_{kt} S_t , \quad k=1,\ldots, 3N-6. \,} $$
一般化固有値問題の形式のため、この方法は GF 法と呼ばれます。この名前には、その発明者の名前であるウィルソンの GF 法が追加されることもあります。
ベクターを紹介します
- $$ {\mathbf{s} = \operatorname{col}(S_1,\ldots, S_{3N-6}) \quad\mathrm{et}\quad \mathbf{Q} = \operatorname{col}(Q_1,\ldots, Q_{3N-6}), } $$
関係を満たす:
- $$ { \mathbf{s} = \mathbf{L} \mathbf{Q}. } $$
固有値方程式の結果を導入すると、分子のエネルギーE = T + V (調和近似における) は次のようになります。
- $$ { 2E = \dot{\mathbf{s}}^\mathrm{T} \mathbf{G}^{-1}\dot{\mathbf{s}}+ \mathbf{s}^\mathrm{T}\mathbf{F}\mathbf{s} } $$
- $$ { = \dot{\mathbf{Q}}^\mathrm{T} \; \left( \mathbf{L}^\mathrm{T} \mathbf{G}^{-1} \mathbf{L}\right) \; \dot{\mathbf{Q}}+ \mathbf{Q}^\mathrm{T} \left( \mathbf{L}^\mathrm{T}\mathbf{F}\mathbf{L}\right)\; \mathbf{Q} } $$
- $$ { = \dot{\mathbf{Q}}^\mathrm{T}\dot{\mathbf{Q}} + \mathbf{Q}^\mathrm{T}symbol{\Phi}\mathbf{Q} = \sum_{t=1}^{3N-6} \big( \dot{Q}_t^2 + f_t Q_t^2 \big). } $$
ラグランジュL = T – V は次のとおりです。
- $$ { L = \frac{1}{2} \sum_{t=1}^{3N-6} \big( \dot{Q}_t^2 – f_t Q_t^2 \big). } $$
ラグランジュの方程式はニュートンの方程式と同じです。
- $$ { \ddot{Q}_t + f_t \,Q_t = 0 } $$
非結合調和発振器のセットの場合。これらの 2 次常微分方程式は簡単に解くことができ、 Q t を時間の関数として与えます (調和振動子に関する記事を参照)。
