結晶の回折理論 – 定義

結晶上の回折理論は、物質が規則正しく組織されている場合の放射と物質の相互作用をモデル化します ( 「結晶学」も参照)。

これらの現象は主に物質の分析と観察の方法で発生します。

• 透過型電子顕微鏡(TEM);
• X線回折法(XRD);
• 中性子回折。

回折格子とブラッグの法則との類似性を利用して、単純化された純粋に幾何学的なアプローチを得ることができます。

ほとんどの場合、分析は入射放射線の性質、つまり電磁放射線(X 線) または粒子 (電子、中性子) とは無関係です。ただし、より詳細な分析には放射線の性質が関与します。

原子による散乱

結晶による回折の基礎となる現象は、原子による放射線の散乱です。弾性拡散(放射線はエネルギーを失わない) のみを考慮します。したがって、これはレイリー拡散です。

この拡散は異方性です。ただし、最初のアプローチでは、この拡散は等方性であると近似的に考えることができます。つまり、各原子によって拡散される強度は空間の方向に依存しません。

単純化するために、単色放射を考えます。波長λ の放射は、任意の点での波動関数ψ によって説明できます。

空間の各瞬間t :

$$ {\psi (\vec{x},t) = \psi_0 \cdot \exp i \left ( \omega t -2 \pi \vec{k} \cdot \vec{x} + \varphi_0 \right )} $$

ここで、φ _{0 は}空間的および時間的原点における位相です。

は波数ベクトル^{[ 1 ]}

$$ {||\vec{k}|| = \frac{1}{\lambda}} $$

ω は脈動です

$$ {\omega = \frac{2\pi c}{\lambda}} $$

c は光の速度です。

φ ₀ = 0 となる原点を任意に選択します。

結晶の特定のセルはn個の原子で構成されています。に配置された各原子j

放射線を弾性的に拡散します。波数ベクトルを持つ散乱波を考える :

• $$ {||\vec{k}|| = ||\vec{k}’||} $$
  弾性拡散を考慮しているため。
• の方向
  $$ {\vec{k}’} $$
  波が拡散する空間の方向です。

原子jによって散乱される波の関数は ψ _jで、次のように書かれます。

$$ {\psi_j (\vec{x},t) = \psi_0 \cdot \exp i \left ( \omega t + \varphi (\vec{x} ) \right ) \cdot f_j} $$

ここで、 φ は次の波の位相シフトです。

空間原点に関するものであり、f _{j は}原子拡散率であり、原子の電子雲の密度、したがってその化学的性質に依存します。

位相シフト φ は、次の 2 つの寄与の合計です。

• 要点まで
  $$ {\vec{r}_j} $$
  考慮すると、原点に置かれた光源に対する入射波の位相シフト φ は次の値になります。

$$ {\varphi_1 = – 2 \pi \vec{k} \cdot\vec{r}_j} $$

;

• 波源（原子）間で回折された波の位相シフト φ ₂
  $$ {\vec{r}_j} $$
  ) とドット
  $$ {\vec{x}} $$
  価値

$$ {\varphi_2 = – 2 \pi \vec{k}’ \cdot(\vec{x}-\vec{r}_j)} $$

;

• 総位相シフトは

$$ {\varphi (\vec{x} ) = \varphi_1 + \varphi_2 = – 2 \pi \left ( \vec{k} \cdot \vec{r}_j + \vec{k}’ \cdot(\vec{x}-\vec{r}_j) \right ) = 2 \pi \left ( (\vec{k}’-\vec{k})\cdot \vec{r}_j – \vec{k}’ \cdot \vec{x} \right )} $$

;

回折ベクトルを定義すると

あるとして

$$ {\vec{K} = \vec{k}’ – \vec{k}} $$

すると次のようになります。

$$ {\psi_j = \psi_0 \cdot e^{i ( \omega t – 2 \pi \vec{k}’ \cdot \vec{x} )} \cdot f_j \cdot \exp \left ( i 2 \pi \vec{K} \cdot \vec{r}_j \right )} $$

注記

私たちは、一度に 1 つの拡散方向、つまり「観察方向」(たとえば、測定に使用される点放射線検出器が配置されている方向、または写真フィルムや空間解像度検出器の所定の位置) のみを考慮します。 1 つの回折ベクトル。しかし、波は美しく、すべての方向に同時によく拡散します。

物質の組織化の影響

構造因子

私たちはもはや原子のスケールではなく、結晶細胞のスケールに身を置くことができます。メッシュによって回折された波 ψ’ は、そのn個の原子のそれぞれによって散乱された波の合計です。

$$ {\psi’ = \sum_{j = 1}^n \psi_j = \psi_0 \cdot e^{i (\omega t – 2 \pi \cdot \vec{k}’ \cdot \vec{x})} \cdot \sum_{j = 1}^n f_j \cdot \exp \left ( i 2 \pi \cdot \vec{K} \cdot \vec{r}_j\right )} $$

構造因子F を次のように定義します。

$$ {F(\vec{K}) = \sum_{j = 1}^n f_j \cdot \exp \left ( i 2 \pi \cdot \vec{K} \cdot \vec{r}_j\right )} $$

したがって、私たちは

$$ {\psi'(\vec{x},t) = \psi_0 \cdot e^{i (\omega t – 2 \pi \cdot \vec{k}’ \cdot \vec{x})} \cdot F(\vec{K})} $$

ここでは、波が点原子によって散乱されたと考えました。厳密に言えば、波は空間の連続関数である電子雲によって拡散されます。したがって、各ポイントで定義する必要があります

メッシュの局所拡散率 、構造因子は次のように記述されます。

$$ {F(\vec{K}) = \int \int \int_{\rm maille} f(\vec{r}) \cdot \exp \left ( i 2 \pi \cdot \vec{K} \cdot \vec{r}\right ) \cdot dv} $$

dv は位置の周囲で考慮される体積要素です

。

フォームファクタ

結晶はm個のメッシュで構成されています。に配置されたメッシュlによって回折された波の関数 ψ’ _l

と書かれています:

$$ {\psi’_l (\vec{x},t) = \psi_0 \cdot e^{i (\omega t – 2 \pi \vec{k}’\cdot\vec{x})} \cdot F(\vec{K}) \cdot \exp \left ( i 2 \pi \cdot \vec{K} \cdot \vec{u}_l \right )} $$

(これは、ソースとメッシュの間、次にメッシュとポイントの間の位相シフトを考慮することによって、以前と同様の方法で示されます。

）。

結晶全体によって回折された波 ψ” は、各メッシュによって回折された波の合計です。つまり、次のようになります。

$$ {\psi” (\vec{x},t) = \psi_0 \cdot e^{i (\omega t – 2 \pi \vec{k}’\cdot\vec{x})} \cdot F(\vec{K}) \cdot \sum_{l = 1}^m \exp \left ( i 2 \pi \cdot \vec{K} \cdot \vec{u}_l \right )} $$

フォームファクターを定義します

による ：

$$ {S_{\vec{K}} = \sum_{l = 1}^m \exp \left ( i 2 \pi \cdot \vec{K} \cdot \vec{u}_l \right )} $$

したがって、私たちは

$$ {\psi” (\vec{x},t) = \psi_0 \cdot e^{i (2 \pi \vec{k}’\cdot\vec{x} – \omega t)} \cdot F(\vec{K}) \cdot S_{\vec{K}}} $$

結晶の形状に依存するため、その名前が付けられています。微結晶のサイズが小さい場合（1 μm 未満）、線の広がりに介入するのはこの要因です。

回折強度

空間内の点における回折強度I

は波動関数ベクトルのノルムの二乗に比例します。

距離に応じて、距離の二乗の逆数に従って変化する減衰効果があります。これは単に球面上のエネルギーの「分布」です (角密度の減少)。この現象を補正すると、強度は空間の方向にのみ依存し、それは回折波のベクトルによって与えられます。

:

$$ {I (\vec{k}’) \propto |\psi”(\vec{x},t)|^2} $$

と

$$ {||\vec{x}||} $$

勝手に固定されて、

どちらか

$$ {I (\vec{k}’) \propto |F(\vec{K})|^2 \cdot |S_{\vec{K}}|^2} $$

他の要因、特に測定装置と光学系の形状が関係します。たとえば、強度はサンプルに対する検出器の傾きに応じて変化する可能性があります。

回折条件

ラウエコンディション

回折パターンでは、ピーク (2D 図形の場合は点) が強度の最大値、つまりFの極大値に対応します。直観的には、細胞の原子によって散乱された光線がすべて同位相のときにFが最大になります。 2 つの原子jとl を考慮すると、次のようになります。

$$ {2\pi \vec{K}\cdot \vec{r}_j \equiv 2\pi \vec{K}\cdot \vec{r}_l [2\pi]} $$

(式1)

どちらか

ネットワークの基礎。原子の位置が書いてある

$$ {\vec{r}_j = x_j \cdot \vec{e}_1 + y_j \cdot \vec{e}_2 + z_j \cdot \vec{e}_3} $$

ここで、 x _j 、 y _j 、およびz _j​​ は 1 以下の正の数です。

逆空間の基礎を考える

と

$$ {\vec{e}^*_1 = \frac{\vec{e}_2 \wedge \vec{e}_3}{V}} $$

$$ {\vec{e}^*_2 = \frac{\vec{e}_3 \wedge \vec{e}_1}{V}} $$

$$ {\vec{e}^*_3 = \frac{\vec{e}_1 \wedge \vec{e}_2}{V}} $$

V はメッシュの体積です

$$ {V = \vec{e}_1 \cdot (\vec{e}_2 \wedge \vec{e}_3)} $$

ペアワイズ ユニットのすべての原子に適用される条件 ( eq1 ) は、回折ベクトルが逆数基底のベクトルの整数因数との線形結合でなければならないことを意味します。

$$ {\vec{K} = h \cdot \vec{e}^*_1 + k \cdot \vec{e}^*_2 + l \cdot \vec{e}^*_3} $$

h 、 k 、 l は整数であり、これらはミラー指数です。上式はラウエ回折条件です。これはブラッグ条件と等​​価であることがわかります。

したがって、ミラー指数によってピーク/ポイントを与える波数ベクトルにインデックスを付けて、次のように書くことができます。

。対応する構造的要因にインデックスを付けることもできます。

$$ {F_{hkl} = F(\vec{K}_{hkl})} $$

の端にある場所は、

逆空間内にネットワークを形成し、これを逆ネットワークと呼びます。実際、相互ネットワークの各点 (つまり、各ベクトル) を関連付けることができます。 ）結晶面の方向。

回折ベクトルと逆格子

したがって、ラウエの状態によれば、次の場合に回折が発生します。

$$ {\exists (h,k,l) \in {\mathbb N} / \vec{K} = \vec{K_{hkl}}} $$

(式2)

それで、もし

は、照射された微結晶の 1 つの逆格子のベクトルです。

ブラッグ・ブレンターノ幾何学

回折ベクトルが微結晶に対して常に同じ方向を保つ (入射ビームと観察の方向の間の二等分線が常に同じ線上にある) 場合のみを検討してみましょう。これは、実空間でも逆空間と同様に、入射波と散乱波のベクトルがこの方向に関して常に対称であることを意味します。これはブラッグ・ブレンターノ幾何学に対応しており、検出器はその中心を通過するサンプルの法線に対して対称に配置されます。

単結晶の場合を考えてみましょう。ビームの偏り、つまり入射ビームが観察方向に対してなす角度に応じて、回折状態にあるかどうかがわかります。

ここで、測定中に微結晶があらゆる方向に回転すると仮定します。あるいは、これと同じことですが、サンプルがあらゆる方向に配向した多数の微結晶 (粉末) で構成されていると仮定します。したがって、回折ピーク/点を与える偏差を知るには、すべての逆数ネットワークを重ね合わせる必要があります。これにより、同心の球が得られます。回折ベクトルが球と接触すると回折が発生します。

単結晶の回折ベクトルと逆格子

粉末の微結晶の相互ネットワークの重ね合わせによって形成される球

固定発生率

ある瞬間において、入射波のベクトルが

は常に同じです (ソースに対するサンプルの位置は変化せず、ソースは時間通りです)。ここでは観測の方向、散乱波のベクトルを強制しません。 したがって、あらゆる方向に進むことができますが、基準は常に同じです。したがって、半径 1/λ の球を表します。回折ベクトルしたがって、同じ半径の球を形成することも可能ですが、その中心は回折ベクトルの定義により、逆格子の原点に関して。この球は「エワルド球^{[ 2 ]} 」（または「反射球」）と呼ばれ、逆格子のO原点を含んでいます。

したがって、回折が起こる方向は、エワルド球とエワルド球の交点によって与えられます。

。 2 つの非同心球の交点が存在する場合、その交点は円になります。このことから、回折が生じる回折ベクトルの端は円を形成し、したがって回折が生じる散乱波ベクトルの端は円を描く、つまり、回折光線は円錐を形成すると推測します。

ここで、逆格子 (単結晶) を静止させておき、エワルド球を回転させると考えてみましょう。 Ewald 球が中心O を持ち、半径が Ewald 球の直径であるボールをスイープすることがわかります。この「超球」に含まれる点は、考えられるさまざまな回折条件に対応します。外側の点は、所定の測定条件下 (つまり、所定の波長 λ の場合) では回折を引き起こすことができません。この「超球」は「分解能球」と呼ばれ、半径は 2/λ です。

λ が大きすぎる場合、分解能球には逆格子の中心のみが含まれるため、回折は不可能になります。これが、結晶格子を特徴付けるために十分に短い波長の放射線（X線または十分に速い速度を持つ粒子）を使用する必要がある理由です。

Bragg-Brentano 幾何学 (回折ベクトルの方向が固定) に戻ると、回折ベクトルは、球と強制された方向の軸の交点を取ることによって取得されます。

フォームファクターと相互ネットワーク

回折条件については、これまで構造因子のみを考慮してきました。単結晶の回折条件は逆空間内の点格子として表されます。

これは、「無限」次元の単結晶にのみ当てはまります。有限サイズの微結晶の場合、フラウンホーファー回折の意味での回折が起こります。したがって、写真フィルムでは、回折痕跡は無限に小さな点の集合ではなく、エアリースポットになります。

詳細な記事「回折理論」を参照してください。

逆空間では、回折条件は点の配列ではなく、三次元のスポットの配列になります。

逆空間におけるこれらのスポットの形状は、形状係数によって記述されます。従来の回折では、逆格子スポットは結晶子の最も狭い寸法に垂直な方向にさらに広がります。

微結晶が球形であるが小さい (1 マイクロメートル未満) 場合、逆空間内のスポットは球対称になり、密度は半径とともに減少します (回折強度はこの密度に比例します)。

微結晶が円盤（軸に沿って平らになった円柱）の場合、回折スポットは針（半径が小さいが軸に沿って伸びた円柱）になります。

運動理論と動的理論

私たちは回折のいわゆる「動力学的」理論を上で提示しました。運動理論では、ノードによって散乱された波自体は回折しないと考えられます。この仮説は、X 線や中性子の場合のように、回折強度が入射強度に比べて低い場合に有効です。

この仮説は、(透過型電子顕微鏡での) 薄い切片による回折の場合を除いて、一般に電子ではもはや有効ではありません。次に、いわゆる「動的」理論に頼ります。

注意事項