導入
古典的熱力学の歴史は、物体の熱的挙動と物質の状態の変化を研究する学問である熱力学のアイデア、方法、人々、知識の起源と進化を追跡しようとします。
当初、熱力学は、蒸気エンジンの説明と同様に、研究対象のシステムの巨視的特性に関連する熱現象 (熱、温度) にのみ関心がありました。これが「古典的熱力学」であり、このようにしていくつかの「原理」が確立されています。その後、物質の微視的な物理的特性がよりよく知られるようになり、この分野ではその研究が統計的考察にまで拡張され、原理のより適切な説明が可能になりました。したがって、「統計熱力学」という名前が付けられています。この記事は、熱力学の最初の意味のみに興味があります。
古代
熱という用語の混乱
古代、物理学者は熱と温度を区別していませんでした。彼らは「熱」という言葉から、身体の感覚と物理現象の両方を関連付けます。紀元前5世紀。紀元前、古代ギリシャの哲学者、特にアグリジェントのエンペドクレスは、世界を水、土、空気、火の4 つの基本要素に分解することを提唱しました。アリストテレスによれば、高温、低温、乾燥、湿潤は「世界の原材料がその影響を受けて 4 つの要素を形成する 4 つの基本的な性質」を形成します。
アエオリピル
ギリシャの技術者、機械工、数学者であるアレクサンドリアのヘロンは、軸に固定された球体からなり、反対側の点から出る 2 本の曲がった管を備えた空気圧機械であるアエオリピュレ (「エオールの門」) を設計しました。金属球に含まれる水を加熱することにより、形成された水蒸気が逃げる際に球に回転運動を与えます。実際、このボイラーからは、水平軸の周りを回転できる球に接続された中空の管と、軸に垂直な他の 2 本の管が出てきて、推進力によって球を回転させる蒸気を放出します。
したがって、アレクサンドリアのヘロンは、水に熱を与えることによって、この流体の状態変化によって仕事を回復することが可能になることを実証した最初の一人の一人です。
19世紀
サディ・カルノーの回想
現在定式化されている古典的な熱力学のルーツは、1824 年にフランスの物理学者サディ カルノーによって書かれた『火の原動力についての省察』にあります。カルノーは、「彼の前任者の誰からも示唆されなかった」新しい発見に注目し、次のように述べています。 「カルノーサイクル」というサイクルによって。彼は蒸気機関の効率を科学的に分析し、熱力学の基本法則を次のように述べています。 […] 熱は、熱い物体から冷たい物体に移るという条件でのみ動力を生成します。
また、サイクルで表される理想的な熱機械の効率を決定する重要な関係も強調しています。したがって、この効率、つまり熱力学的効率は、機械の性質にも、機械の動作に使用される流体にも依存せず、高温の物体と低温の物体の温度にのみ依存すると彼は説明しています。蒸気機関に関する観察の中で、カルノーは、動力の生成には、異なる温度にある 2 つの物体間の熱の低下が必然的に伴うことに注目しました。当時の科学界の大多数と同様に、彼は熱を破壊できないカロリーと考えていたため、この削減が熱の「使用」の言い換えであるとは考えませんでした。
「蒸気機関の動力は、実際のカロリー消費によるものではなく、熱い体から冷たい体へのカロリーの輸送によるものです。 […] この原理によれば、動力を発生させたり、熱を生成したりするだけでは十分ではありません。まだ風邪を引く必要があります。 »
—サディ・カルノー
これらの考察から、歴史的に最初の原理より前に発見された熱力学の 2 番目の原理が、特に熱交換中の物理現象の不可逆性を確立しました。この熱力学第 2 法則の起源は、カルノーによって発見された 1824 年に遡ります。この声明は当初は「ありふれたもの」でしたが、その後多くの修正が加えられ、より重要性が増しました。
熱力学の第二法則
ケルビンの発言
ウィリアム・トムソンは、ケルビン卿として知られるイギリスの物理学者で、熱力学の研究で有名です。彼はまた、トンプソンとして知られる第 2 原則の歴史的記述の起源にもなっています。
「単熱サイクルにしましょう。彼は原動力にはなり得ない。 »
したがって、この声明によれば、熱源から熱を抽出し、その一部をより冷たい熱源に移送することなく、1 サイクルから仕事を得ることが不可能です。したがって、熱エネルギーを直接仕事に変換することは不可能です。この原理を理解するために、一般に氷エンジンを備えた船の例が使用されます。船は周囲の水を汲み上げ、熱を取り出して仕事に変換するため、氷の形で排出されます。熱力学の第一法則に矛盾するわけではありませんが、このエンジンは 1 つの熱源のみと接触しているため存在できません。
その後、エミール クラペイロンは 1834 年に、原理の本質を変更することなく、熱力学の第 2法則の定式化を発表しました。
クラウジウスの定式化
ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスも 1850 年にケルビンの声明とは多少異なるバージョンを述べています。クラウジウスの公式は、「エネルギーが不可逆的に再分配される自然な方向を説明している」。実際、より冷たい環境に置かれた高温の物体は自発的に熱を放出しますが、その逆のプロセスではエネルギーの供給が必要になります。
「低温の物体から高温の物体への大量の熱エネルギーの伝達が唯一の結果である場合、いかなるプロセスも不可能です。 »
クラウジウスは、カルノーが設計した熱力学に初めて疑問を呈しました。当時、物体はサイクル中に吸収した熱と同じ量の熱を放散し、熱の保存を反映することが受け入れられていました。クラウジウスは、ある物体から別の物体への熱の輸送には必然的に熱消費が伴うと考えています。カルノーの研究を無効にすることなく、彼は将来の理論が必然的に保存しなければならない熱現象に関する関係を確立しました。その後、ルートヴィヒ・ボルツマンとマックス・プランクもこの法律を支持するようになりました。
熱力学の第一法則
熱力学の第一法則では、あらゆる変換中にエネルギーが保存されると述べています。閉じた熱力学システムの場合、次のように述べられます。
「閉鎖系の変化中、そのエネルギーの変化は、熱の形および仕事の形で外部環境と交換されるエネルギーの量に等しい。 »
この定式化は、「何も失われず、何も創造されず、すべてが変容する」というラヴォアジエの定式から離れないわけではありません。この原理の最初の出現はジュリアス・ロバート・フォン・マイヤーの作品に現れていますが、後者は当時ほとんど関心を呼びませんでした。彼がこの法律を正式に述べたのは 1845 年のことです。
熱の機械的等価
「多くの場合、動きの分散が熱の生成以外に目立った結果を持たないことが証明されれば、原因のない熱を効果とし、動きを影響とする仮説よりも、因果関係があるという仮説を優先する必要がある」結果のない原因。 »
—ジュリアス・ロバート・フォン・メイヤー
1840 年代に、メイヤーは忘れられていた熱力学特性、特に気体の膨張に興味を持ち始めました。 「力は原因である」という事実、つまり、原因のない結果はなく、結果のない原因はないという事実を確信している彼は、彼の言うところのおおよその値を与えるために、仕事と熱の間の数値関係を確立したいと考えています。仕事と熱は等価です。」しかし、メイヤーの研究は物理学者の興味を引かず、ジェームズ・プレスコット・ジュールがこの同等性を確立したのは 1843 年になってからでした。
実際、ジュールは「天才実験者」として知られており、熱を発生させる多数の装置を設計しました。最も有名なのは、仕事と熱の関係を確立できるもので、質量の落下によって回転する外輪を備えた装置です。パドルを水で満たされた熱量計の中に置きます。 2 つの物体の落下によって行われる仕事と水に供給される熱エネルギーを比較することにより、ジュールは「 4.186 J = 1 cal」を証明します。つまり、1グラムの水の温度を1℃上げるには4.18Jを加える必要があります。当初、ジュールの出版物は沈黙のうちに受け入れられましたが、ジュールがその同等性を公式に証明したのは 1845 年になってからでした。ケンブリッジで開かれた英国協会の会合で、ジュールはその少し前に出版した『熱の機械的等価物について』の研究成果を発表した。
ケルビンの発見
ジュール・トムソンによるリラクゼーション
1852 年、ジェームズ ジュールとケルビン卿は、膨張するガスが急速に冷えることを実証しました。一般に「ジュール・トムソン膨張」と呼ばれるこの実験は、現実の気体と理想気体の挙動の違いを浮き彫りにします。これを行うために、2 人の物理学者は、多孔質の壁で隔てられた 2 つのピストンの間にガスを封入し、ピストンの両側の圧力は一定に保たれます。これらは、変換が等エンタルピーであることを示しています。
絶対点
アンダース摂氏によって確立された温度スケール、つまりゼロ℃と 100 ℃は、地球上の水の状態の変化に対応します。華氏によって確立された温度スケールが、地球だけでなく宇宙でも起こっている基本的な物理現象に対応していないのと同じです。 。したがって、当時の科学者たちは、宇宙に絶対零度、つまり可能な限り低い温度が存在するかどうかを自問しました。
絶対零度の状態は、1702 年にギョームアモントンによって初めて提案されました。アモントンは、自由に使える正確な温度計を持っていなかったにもかかわらず、気体の温度と圧力の関係について研究していました。彼の結果は定量的ですが、所定の体積に閉じ込められた所定量のガスの圧力は、「冷たい」温度から水の沸騰の温度に上昇すると、約 3 分の 1 増加することを証明しています。彼の研究により、温度を十分に下げると圧力がなくなるだろうと考えました。
1848 年、ウィリアム トムソンは、温度測定材料の恣意的な選択に依存しない絶対温度スケールを提案しました。このスケールでは、「単位熱量の 1 度」の減少が、同じ量の駆動力の生成に対応します。スケールのすべての間隔で。したがって、クラペイロンが以前に1度下げると高温部分でより弱い駆動力が生成されることを証明した気温計の目盛りの補正を実行します。この概念は、気体の法則の制約から解放され、人体からそれ以上熱を奪うことができない温度として絶対零度を確立します。
気体の運動理論
気体の運動理論は、理想気体の特性の単純なモデル化を通じて、気体を構成する微粒子の運動の特徴に基づいて気体の巨視的挙動を説明しようとします。この理論は、多くの物理学者によって取り上げられる前に、1738 年に著書『流体力学』でこの理論を紹介したヨハン ヨアヒム ベッヒャーによって特に研究されました。ジェームズ・クラーク・マクスウェルとルートヴィヒ・ボルツマンは、その数学的表現を形式化しました。
ブラウンの発見
1827 年、植物学者のロバート ブラウンは流体中の粒子の動きを理論化し、これを「ブラウン運動」と呼びました。これは、外部相互作用の影響を受けない、この粒子のランダムな動きの数学的記述です。彼がこの現象を発見したのは、 Clarkia pulchella花粉の粒子の継続的かつ不規則な動きを観察することによってでした。当初、それが生命の原因となる「原始的な分子」であると考えたが、その後、他の植物の十分に小さな粒子も同じ現象にさらされることに気づいた。
この動きにより、気体の熱力学的挙動をうまく記述することが可能になります。実際、数多くの研究を経て、さまざまな物理学者が、この現象は水分子の花粉粒子への影響によるものであると示唆しています。ルイ・ジョルジュ・グイの研究では、粒子が小さいほど動きの振幅が大きくなることが示されています。さらに、ブラウン運動の理論は拡散現象の説明に役立ちます。流体中に一定数の粒子を入れると、その濃度は均一になる傾向があります。
ボルツマン方程式
ルートヴィヒ ボルツマンは 1872 年に、平衡から外れた低密度ガスの進化を数学的に定式化しました。 「ボルツマン方程式」は、所定の温度における気体分子の運動エネルギーの分布を評価することを可能にする運動理論の積分微分方程式です。
ボルツマンは、研究されたシステムは、位相、つまり構成と速度によって互いに区別される、同じ性質の多数の「小さな」分離システムで構成されていると考えています。これらのシステムの 1 つの進化を追跡することができず、「あらゆる瞬間に取り得るすべてのフェーズ間でのすべてのシステムの分布が決定されます」。これらの統計的考察は、統計物理学の確立の始まりです。
ファン・デル・ワールスの作品
オランダの物理学者であるファン デル ワールスは、ガスに関する研究で特に有名です。彼はライデン大学で気体状態と液体状態の連続性に関する博士論文を擁護しました。 1873 年 6 月 4 日、彼は実在気体の近似状態方程式を確立しました。これを行うために、圧力と体積に補正項を与えることで、理想気体の状態方程式 (PV=nRT) を修正します。ただし、この近似は低圧の場合にのみ有効です。ファンデルワールスの関係は、彼がラプラスとニュートンに遡る一様分布の静的モデルを放棄したという意味で注目に値します。
エントロピ
最初の定義
エントロピーの概念は、保存と不可逆性を区別できるようにするために、1865 年にクラウジウスによって定式化されました。実際、気体の自然膨張中は、たとえエネルギーが変化していなくても、気体は仕事を提供できなくなります。オペレーターは気体を再度圧縮するために、その「失われた」分の仕事を提供する必要がありますが、システムの最終的な状態は初期状態とは異なります。したがって、エントロピーはシステムの量であり、「すべてのシステムの自然進化の方向を支配する」状態関数です。
秩序と無秩序
統計物理学への学問の拡張に続いて、エントロピーの概念は 1878 年にボルツマンによって秩序 (仕事) と無秩序 (熱) の観点から再定式化されました。今後、エントロピーは顕微鏡でシステムの無秩序の程度を測定します。レベル。システムのエントロピーが高くなるほど、その要素の秩序や結合が少なくなり、機械的効果を生み出すことができ、仕事を得るために使用されないエネルギーの割合が大きくなります。熱を仕事に変換することが難しいという事実は、まさに「分子の全方向への熱撹拌」による熱の無秩序に起因します。あらゆる変換の進化の方向は、最大の無秩序、つまり最大のエントロピーの方向です。