走査型電子顕微鏡( SEM) は、電子と物質の相互作用の原理に基づいた顕微鏡技術です。電子ビームが分析対象のサンプルの表面を走査し、それに応じて特定の粒子が再放出されます。さまざまな検出器を使用すると、これらの粒子を分析し、表面の画像を再構成できます。実際、 21世紀では、多くのメーカーが二次電子検出器を備え、分解能が 1nm ～ 20nm の標準的な走査型顕微鏡を提供しています。
一般原則
反対側の図は SEM の原理図を示しています。細い電子プローブが分析対象のサンプルに投影されます。電子プローブとサンプル間の相互作用により、低エネルギーの二次電子が生成され、信号を増幅する二次電子検出器に向かって加速されます。したがって、各衝撃点は電気信号に対応します。この電気信号の強度は、二次電子の発生量を決定する衝突点でのサンプルの性質と、考慮される点でのサンプルのトポグラフィーの両方に依存します。したがって、サンプル上でビームを走査することによって、走査された領域のマップを取得することが可能である。
微細な電子プローブは、電子ビームに対して光学顕微鏡の従来のフォトニックレンズと同じ役割を果たす電子レンズによって低減される源の役割を果たす電子銃によって生成されます。ビームの軸に垂直な 2 つの軸に沿って配置され、同期電流が流れるコイルにより、プローブはテレビと同じタイプのスキャンを受けることができます。電子レンズ (通常は磁気レンズ) と走査コイルは、電子コラムと呼ばれるアセンブリを形成します。
現代の SEM では、二次電子のマッピングはデジタル形式で記録されますが、SEM は、次のようなアナログプロセスのおかげで、コンピュータ記憶手段が普及するずっと前の 60 年代初頭に開発できました。図のダイアグラムは、二次信号によって陰極線管の強度を変調することにより、陰極線管のビームの走査を SEM のビームの走査と同期させます。サンプルの画像は陰極線管の蛍光面に現れ、写真フィルムに記録することができました。
走査型電子顕微鏡は基本的に、電子銃と、サンプル上に微細な電子プローブを生成する機能を持つ電子カラム、サンプルを 3 方向に移動できるオブジェクトステージ、および放出された放射線を検出および分析する検出器で構成されています。サンプルによって。さらに、装置には必ず真空ポンプシステムが装備されている必要があります。
歴史
先駆者たち
走査型電子顕微鏡の原理を説明した最初の研究は 1935 年に遡り、ドイツの技術者マックス ノール (1897 ～ 1969 年) によるものです。 1932 年、ノールはテレビ用ブラウン管の研究を行うためにテレフンケンに入社する直前に、エルンスト・ルスカと共同でベルリン工科大学に最初の透過型電子顕微鏡をすでに構築していました。電子分析管のターゲットを研究するために、マックス ノールは走査電子顕微鏡のすべての特性を組み合わせた電子ビーム分析装置を開発しました。サンプルは密閉されたガラス管の端に配置され、電子銃はもう一方の端にありました。 。 500～4,000ボルト程度の電圧で加速された電子は表面に集中し、コイルシステムが電子を偏向させた。ビームは 50 フレーム/秒の速度でサンプル表面を走査しました。サンプルによって送信された電流は回復、増幅、変調され、画像の再構成が可能になりました。
その後、1938 年に最初の走査型電子顕微鏡を製造したのはドイツの科学者マンフレッド フォン アルデンヌでした。しかし、この装置は、非常に微細なサンプルを透過的に研究するために作られたものであったため、まだ現代の SEM には似ていませんでした。したがって、走査型透過型電子顕微鏡 (英語では MEBT または STEM で走査型透過型電子顕微鏡を意味します) に似ています。さらに、陰極線管スクリーンが装備されていましたが、画像は回転ドラム上に置かれた写真フィルムに記録されました。フォン・アルデンヌは、透過型電子顕微鏡に走査コイルを追加しました。直径0.01μmの電子ビームがサンプルの表面を走査し、透過した電子がビームと同じ速度で移動する写真フィルム上に回収されました。 MEBT によって得られた最初の顕微鏡写真は、50 ～ 100 ナノメートルの横方向解像度で 8,000 倍に拡大された ZnO結晶の画像でした。画像は 400 × 400 行で、取得するのに 20分かかりました。顕微鏡には走査コイルを囲む 2 つの静電レンズがありました。
1942年、米国プリンストンのラジオ・コーポレーション・オブ・アメリカ研究所で働いていたロシアの物理学者で技術者のウラジミール・ズウォリキンは、送信の終わりのサンプルを分析するだけでなく、不透明な表面を分析できる最初の走査型電子顕微鏡の詳細を発表した。タングステンフィラメント電子銃は、10,000 ボルトの電圧で加速された電子を放出しました。このデバイスの電子光学系は 3 つの静電コイルで構成されており、走査コイルは第 1 レンズと第 2 レンズの間に配置されています。このシステムでは、約 0.01 μm の非常に小さな光源の画像が得られました。 SEM の歴史の初期には、分析チャンバーがマニピュレーターにとって適切な高さになるように、電子銃が顕微鏡の底部に配置されていたのが非常に一般的でした。しかし、サンプルが顕微鏡の鏡筒に落ちる危険があったため、これは残念な結果をもたらしました。この最初の SEM は約 50 nm の解像度に達しました。しかし当時、透過型電子顕微鏡は非常に急速に発展しており、透過型電子顕微鏡の性能と比較すると、SEM に対する情熱ははるかに低かったため、その開発は遅れました。
走査型電子顕微鏡の開発
1940 年代後半、当時イギリスのケンブリッジ大学工学部の講師だったチャールズ・オートリー卿は、電子光学の分野に興味を持ち、その研究を補完する走査型電子顕微鏡の研究プログラムを立ち上げることを決意しました。この研究は、同じくケンブリッジの物理学科の Ellis Cosslett によって透過型電子顕微鏡で行われました。 Charles Oatley の学生の 1 人である Ken Sander は、静電レンズを使用した SEM カラムの研究を始めましたが、1 年後に病気のために中止しなければなりませんでした。 1948 年にこの研究を引き継いだのはデニス・マクマランでした。チャールズ・オートリーと彼自身が最初の SEM (走査電子顕微鏡 1 の略で SEM1 と呼ばれます) を構築し、1952 年までにこの装置は 50 nm の解像度に達しましたが、より重要なのは、最終的に解像度が 50 nm に達したことです。現代の MEB の特徴であるこの驚くべきレリーフ効果を表現しました。
1960 年、トーマス ユージン エバーハートと RFM ソーンリーによる新しい検出器の発明により、走査電子顕微鏡であるエバーハート ソーンリー検出器の開発が加速しました。二次電子および後方散乱電子の収集に非常に効果的なこの検出器は、非常に人気があり、ほぼすべての SEM に搭載されるでしょう。
電子と物質の相互作用
従来の光学顕微鏡では、可視光がサンプルと反応し、反射された光子が検出器または人間の目によって分析されます。電子顕微鏡では、光線はサンプルの表面に当たる一次電子線に置き換えられ、再放出された光子は粒子または放射線の全スペクトル（二次電子、後方散乱電子、オージェ電子または光線）に置き換えられます。これらのさまざまな粒子または放射線は、サンプルの材料に関するさまざまな種類の情報を提供します。
二次電子
ビーム中の一次電子とサンプル中の原子との衝突中に、一次電子はそのエネルギーの一部を原子の伝導帯の緩く結合した電子に与えることができ、その結果、後者の放出イオン化が引き起こされます。この飛び出した電子を二次電子と呼びます。これらの電子は一般に低エネルギー (約 50 eV) を持っています。各一次電子は 1 つ以上の二次電子を生成できます。
この低エネルギーにより、表面に近い表層で二次電子が放出されます。検出器によって収集できる電子は、多くの場合、10 ナノメートル未満の深さで放出されます。この低い運動エネルギーのおかげで、低い電位差でそれらをそらすのは非常に簡単です。したがって、これらの電子を大量に簡単に収集し、良好な信号/雑音比と直径 30 オングストロームのビームに対して約 40 オングストロームの解像度を備えた高品質の画像を取得できます。
二次電子は表面層から発生するため、サンプル表面の変化に非常に敏感です。ほんのわずかな変化によって、収集される電子の量が変化します。したがって、これらの電子により、サンプルのトポグラフィーに関する情報を得ることが可能になります。一方、位相コントラストについてはほとんど情報が得られません。
後方散乱電子
後方散乱電子は、サンプル内の原子核と衝突し、準弾性的に反応した一次ビームからの電子です。電子は、エネルギー損失がほとんどなく、元の方向に近い方向に再放出されます。
したがって、これらの回収された電子は、最大 30 KeV という比較的高いエネルギーを持ち、二次電子のエネルギーよりもはるかに高くなります。それらはサンプル内のより深いところで放出される可能性があります。したがって、後方散乱電子で達成される分解能は比較的低くなります (倍率は最大約 4000 倍)。
さらに、これらの電子は、サンプルを構成する原子の原子番号に敏感です。より重い原子（陽子数が多い原子）は、より軽い原子よりも多くの電子を再放出します。この機能は後方散乱電子の分析に使用されます。原子番号の高い原子で形成された領域は他の領域より明るく見えます。これが位相コントラストです。この方法により、サンプルの化学的均一性を測定でき、定性分析が可能になります。
オージェ電子
原子が一次電子によって衝突されると、深殻電子が放出され、原子は励起状態になります。脱励起は 2 つの異なる方法で発生します。X 線光子の放出 (放射遷移) またはオージェ電子の放出 (オージェ効果) です。脱励起中、上層からの電子が、最初に放出された電子によって作られたギャップを埋めます。この遷移中に、周囲の電子は一定量のエネルギーを失い、X 線光子の形で放出されるか、より外側のエネルギーの低い軌道の電子に伝達される可能性があります。この周囲の電子は次に放出され、検出器によって回収できます。
オージェ電子は非常に低いエネルギーを持ち、それを放出した原子の特徴です。したがって、サンプルの組成、特にサンプルの表面および化学結合の種類に関する情報を得ることが可能になります。
X線
高エネルギーの一次電子の衝突により、内殻の原子がイオン化することがあります。 X 線の放出により、電子構造のエネルギー秩序が満たされる脱励起が起こり、これらの線を分析することで原子の化学的性質に関する情報を得ることができます。
計装
電子砲
電子銃は走査型電子顕微鏡の重要なコンポーネントの 1 つです。実際、これはサンプルの表面を走査する電子ビームの源です。 SEM で得られる画像の品質と分析精度には、サンプル上の電子スポットが同時に細かく、強力で、安定していることが必要です。可能な限り小さなスポットで高い強度を得るには、「明るい」光源が必要です。強度は、光源からの放射も安定している場合にのみ安定します。
電子銃の原理は、電子を導電性材料(ほぼ無尽蔵) から真空中に抽出し、そこで電場によって加速することです。このようにして得られた電子ビームは電子カラムによって処理され、サンプル上で走査される微細なプローブに変換されます。
電子銃には、電子を抽出する原理に応じて 2 つの系統があります。
中間原理であるショットキー電界放出源もあり、これはますます使用されています。
これらの区別と動作モードに応じて、電子銃は異なる特性と特性を持ちます。それらを特徴付ける物理量があります。主なものは輝きですが、安定性だけでなく寿命も非常に重要です。エネルギーの分散だけでなく、最大利用可能電流も考慮に入れることができます。
ソースの輝き
光源の輝度B は、光源から放出される電流量と、仮想光源の表面と立体角の積との比によって定義できます。仮想ソースは、電子がどこから来ているかのように見える領域です。 (定義は見直し予定)
次のような特性を持つ電子源の場合:
- 仮想音源の直径d
- 放出電流I e
- 開き半角α
輝きの表現は次のようになります。
光学システムでは、 Aで測定される明るさ。 m −2 。 s r − 1 (単位表面および立体角あたりのアンペア) は、加速エネルギーが一定の場合に保存される特性を持ちます。エネルギーが変化すると、明るさはそれに比例します。サンプル上のスポットが非常に小さい場合に豊富な検出信号を得るには、光源の輝度をできるだけ高くする必要があります。
熱電子放出: タングステン フィラメントと LaB 6チップ
タングステンや六ホウ化ランタン(LaB 6 ) などの材料は、仕事関数、つまり陰極から電子を取り出すのに必要なエネルギーが低いため使用されます。実際には、このエネルギーは陰極を十分に高い温度に加熱することによって熱エネルギーの形で提供され、ある量の電子が固体内に保持するポテンシャル障壁を通過するのに十分なエネルギーを獲得します。この電位障壁を越えた電子は真空中に存在し、そこで電場によって加速されます。
実際には、ヘアピンのような形状のタングステン フィラメントを使用できます。これは、電球と同様に、ジュール効果によって加熱されます。したがって、フィラメントは 2200°C、通常は 2700°C を超える温度になります。
LaB 6カソードはより低い温度に加熱する必要がありますが、LaB 6 はフィラメントに形成できないため、カソードの製造技術は少し複雑になります。実際に、LaB 6の単結晶チップをカーボンフィラメントに取り付けます。六ホウ化ランタン結晶は、電子を放出できるように約 1500°C に加熱されます。このカソードには、タングステン フィラメントよりも高い真空 (10 -5と比較して 10 -6 ～ 10 -7 Torr程度) が必要です。六ホウ化セリウム(CeB 6 ) 正極は非常によく似た特性を持っています。
2700℃の温度に加熱されたタングステン フィラメントは、40 ～ 100時間の寿命で 10 6 A/(cm2 sr) の典型的な輝度を持ちます。仮想線源の直径は約 40μm です。
1500℃の温度に加熱されたLaB 6陰極は、500～1000時間の寿命で10 7 (cm2 sr)の典型的な輝度を持ちます。仮想線源の直径は 15μm 程度です
電界放出砲
電界放出銃の原理は、非常に細い先端の形状をした金属陰極を使用し、先端と陽極の間に 2,000 ～ 7,000 ボルト程度の電圧を印加することです。したがって、「ピーク効果」によって、陰極の端に 10 7 V.cm -1程度の非常に強い電場が生成されます。次に、電子はトンネル効果によって先端から引き出されます。電界放出銃(FEG) には 2 つのタイプがあります。
- 冷陰極電界放出（英語ではCFE）。チップは室温のままです。
- 熱補助電界放出 (TFE)。次に、チップは通常の温度 1800°K に加熱されます。
電界放出銃の大きな利点は、LaB 6陰極の 100 倍にもなる理論上の輝度です。 2 番目のタイプのガン (熱補助) は、発光の安定性をより適切に制御するために明るさを非常に控えめに犠牲にすることができるため、ますます使用されています。利用可能な電流も大きくなります。実際、製造元の Zeiss によれば、冷陰極電界放出銃を使用した場合、サンプルで利用できる電流は 1 nA を超えることはありませんが、熱支援を使用すると 100 nA に近づく可能性があります。
電界放出銃と熱電子銃のもう 1 つの大きな違いは、仮想放射源がはるかに小さいことです。これは、すべての軌道がチップの表面 (約 1 μm の球体) に対して垂直であるという事実から来ています。したがって、軌跡は点から来ているように見えます。これにより、非常に高い輝度 (冷陰極では 10 9 (cm2 sr)、加熱電界放出陰極では (10 8 (cm2 sr)) が得られます。サンプルでは、輝度は常に低下します。
仮想音源の直径が非常に小さいため、必要な縮小段階が少なくなりますが、縮小が少ない音源ほど振動に敏感になるという欠点があります。
| 熱電子放出 | フィールドエミッション | |||
|---|---|---|---|---|
| 材料 | タングステン | 研究室6 | S-FEG | C-FEG |
| 輝きの低下 | 10 5 | 10 6 | 10 7 | 10 8 |
| 温度(℃) | 1700～2400 | 1500 | 1500 | アンビエント |
| 先端径 | 50,000 | 10,000 | 100～200 | 20～30 |
| 線源サイズ (ナノメートル) | 30,000 – 100,000 | 5,000 – 50,000 | 15-30 | <5 |
| 送信電流 (μA) | 100～200 | 50 | 50 | 10 |
| 寿命（時間） | 40～100 | 200～1,000 | >1,000 | >1,000 |
| 最低真空度(Pa) | 10 -2 | 10 -4 | 10 -6 | 10 -8 |
| 安定性 | セル2 | セル3 | セル4 | セル5 |
光学コラム
熱電子放出銃用カラム
電子カラムの機能は、0.5 ～ 20 nm の範囲の必要な分解能でサンプルを分析するのに十分な微細なスポットが得られるように、十分に小さい仮想線源の画像をサンプルの表面に生成することです。 。カラムにはビームを走査する手段も含まれていなければなりません。
熱イオン放出銃の一般的な直径は 20 µm であるため、電子コラムの縮小は、それぞれ磁気レンズを備えた 3 つのステージによって生成され、少なくとも 20000 でなければなりません (上の図を参照)。
所望の解像度よりも収差を小さくするには、磁気レンズを中心部分にのみ使用する必要があるため、電子コラムには開口制限絞りも含める必要があります。レンズの球面度の欠如などによって生じる非点収差は、「非点収差補正器」によって補正できますが、球面収差と色収差は補正できません。
サンプル上のスポットの走査は、電流が横切る偏向コイルによって生成される 2 つの横方向 (X と Y) の磁場によって行われます。これらの偏向コイルは最後のレンズの直前に配置されています。
電界放出砲用支柱
電界放出銃を搭載した電子カラムは、従来のカラムよりも発生源の削減を大幅に低く抑えることができます。
反対側の図に示されているジェミニ柱には 2 つの磁気レンズが含まれていますが、ダブレットとして取り付けられたこのペアのレンズは、実際には 1 つの縮小ステージのみを構成します。ダブレット構造により、従来のコラムのように「クロスオーバー」、つまり光源の中間像の数が制限されることを避けることができます。これは、これらのクロスオーバーがエネルギーの分散を引き起こし、それによって色収差が発生するためです。
電界放出源は輝度が高いため、低衝撃エネルギー、つまり 6 keV 未満での用途に特に適しています。明るさは加速エネルギーに比例するため、快適な一次電子電流を得るには、平凡な電源と低い加速エネルギーという2つのハンディキャップの蓄積を許容することはできません。
低衝撃エネルギーを探す理由はいくつかあります。最初の理由は、画像が物質への電子の浸透全体を含む検出モードから得られた場合です。たとえば、これは次のような用途に当てはまります。 X 線微量分析では、衝撃エネルギーが高くなるほど、バルブのフレアが大きくなります。別の理由としては、サンプルの表面金属化により測定アーチファクトが生じる場合の絶縁体の分析が考えられます。シリカの場合、約 1500 eV に位置するエネルギー準位があり、入射する一次電子と同じ数の二次電子が放出されます。
低エネルギー、たとえば 1500 eV または数百 eV で作業するには、より高エネルギーの電子をカラム内で輸送し、サンプルの直前で電子の速度を下げることが興味深いです。減速した空間は静電レンズを形成します。これがこの段落の図で表されています。電子が一定のエネルギーにある場合、磁気レンズは静電レンズよりも収差が低くなりますが、必然的に静電である減速ゾーンを含むレンズでは、ビーム口径に関連するすべての収差が大幅に低減されることがわかりました。
衝突エネルギーが低く、サンプルの近くに電場が緩やかな場合、二次電子検出器を最後のレンズとサンプルの間の空間に配置すると、ますます多くの問題が発生します。解決策の 1 つは、カラム内に検出器を配置することで構成されます。実際、一次電子を減速させる電場は二次イオンを加速します。英語では、このタイプの配置は、レンズ内検出器またはスルー ザ レンズ (TTL) 検出器として知られています。フランス語では、欄に「検出器」と言うことができますが、この種の名前はメーカーによって付けられることが多く、ドキュメントはコミュニケーションの主要言語である英語でのみ存在することが増えています。
二次電子検出器
二次電子検出器またはエバーハート・ソーンリー検出器は、もともとウラジミール・ズウォリキンによって使用され、燐光/光電子増倍管スクリーンで構成された収集システムを改良するために開発されました。 1960年、チャールズ・オートリーの二人の生徒、トーマス・ユージン・エバーハートとRFMソーンリーは、この燐光スクリーンと光電子増倍管の間にライトガイドを追加するというアイデアを思いつきました。このガイドにより、シンチレータと光電子増倍管の間の結合が可能になり、性能が大幅に向上しました。半世紀以上前に発明されたこの検出器は、現在最も頻繁に使用されています。
Everhart-Thornley 検出器は、高エネルギー電子の衝突時に光子を放出するシンチレーターで構成されています。これらの光子はライトガイドによって収集され、検出のために光電子増倍管に輸送されます。検出された二次電子にエネルギーを与えるために、シンチレータは数キロボルトの電圧まで上昇します。これは事実上の増幅プロセスです。この電位が入射電子を妨げないように、シンチレータをシールドするグリッド、つまりファラデーケージの一種が必要です。通常の動作では、ゲートはサンプルに対して約 +200 ボルトでバイアスされ、二次電子を排出するのに十分だが、入射ビームに収差が生じないほど弱い電界をサンプルの表面に生成します。
高電圧でのシンチレータの分極とその結果として生じる強い電場は、低真空での SEM とは両立しません。パッシェン効果に続いて観察室の大気のイオン化が発生します。
サンプルに対して 250 ボルトで分極されたグリッド (左の図を参照) は、一次電子ビームの影響でサンプルから放出された二次電子の大部分を引き付けます。ファラデーケージが発生する電界は非対称性が高いため、緩和効果が得られます。
グリッドが負に分極している場合 (通常は -50 ボルト) (右の図を参照)、検出器は初期エネルギーが 10 eV 未満であることが多い二次電子の大部分を反発します。 Everhart-Thornley 検出器は反射電子検出器になります。
サンプルの準備
走査型電子顕微鏡で得られる画像の品質は、分析されるサンプルの品質に大きく依存します。理想的には、これは完全にきれいで、できれば平らでなければならず、電子を排出できるように電気を通す必要があります。また、1 ～ 2 センチメートル程度の比較的控えめな寸法でなければなりません。したがって、これらすべての条件では、事前の切断と研磨作業が必要になります。絶縁サンプルも金属化する必要があります。つまり、カーボンまたは金の薄い層で覆う必要があります。
生体サンプル
本来、生体サンプルには水分が含まれており、多かれ少なかれ柔らかいです。したがって、細胞壁を破壊することなく脱水することを目的とした、より慎重な準備が必要です。さらに、