X 線回折測定について詳しく解説

X 線回折法( XRD 、 X 線回折の略語XRDもよく使用します) は、物質上の X 線の回折に基づく分析手法です。回折は結晶材料上でのみ起こるため、 X 線結晶構造解析とも呼ばれます。非結晶材料の場合は、拡散と呼ばれます。

この測定装置は回折計と呼ばれます。収集されたデータは回折パターンまたはディフラクトグラムを形成します。

一般講演

これは何ですか？: X 線回折法は化学分析の方法です。結晶化した物質 (鉱物、金属、セラミック、結晶化した有機製品) にのみ作用し、非晶質物質 (液体、ポリマー、ガラス) には作用しません。一方で、同じ粗化学組成を持つが結晶化形態が異なる製品を認識することが可能になります。たとえば、異なるシリカ（すべて同じ粗化学式 SiO ₂を持つ石英、クリストバライトなど）を区別することができます。）、異なる鋼（フェライト鋼、オーステナイトなど）、または異なるアルミナ（すべて同じ粗式 Al ₂ O ₃ : コランダム/アルミナ α、γ、δ、θ など）を持ちます。

どのように機能するのでしょうか?: 試料は、平らな粉末を皿に盛った状態、または平らな固体板の状態で調製されます。このサンプルにX線が送られ、検出器がサンプルの周りを回って方向に応じたX線の強度を測定します。実際的な理由から、サンプルは同時に回転するか、場合によっては X 線を発生する管も回転します。

誰がこのテクニックを使用しますか?

この技術は物質を特徴付けるために使用されます。これは次のことに関係します。

研究: 新しい材料(多くの場合セラミック) を作成するとき、化学的または物理的反応の結果を知りたいと考えます (たとえば、冶金学では、腐食生成物を認識するため、または製造した鋼の種類を知るため)、地質学では (地球化学) ) ある場所から採取された岩を認識する。
工場での生産状況の監視（製品の品質管理）に：セメント工場、窯業工場など。
製薬業界:
- 研究では、新しい分子が結晶化され、その結晶が X 線回折法によって研究されます。
- 製造中: これは特に、同じ式を持つが異なる形状 (特にエナンチオマー) を持つ別の分子を製造していないことを確認するために使用されます。

X線物質の相互作用

X 線は、他の電磁波と同様に、電子雲を原子核に対して移動させます。これらの誘導振動は、同じ周波数の電磁波の再放射を引き起こします。この現象はレイリー散乱と呼ばれます。

X 線の波長は原子間距離(数オングストローム) 程度であるため、散乱線の干渉は強めたり弱めたりを繰り返します。したがって、空間の方向に応じて、X 線光子の流れが顕著になるか、逆に非常に弱くなります。方向に応じたこれらの変化がX 線回折現象を形成します。

この現象はマックス・フォン・ラウエ（1914年にノーベル賞）によって発見され、ウィリアム・ヘンリー・ブラッグ卿とその息子であるウィリアム・ローレンス・ブラッグ卿（1915年に共同ノーベル賞）によって詳細に研究されました。

「回折ピーク」と呼ばれる、干渉が強められる方向は、ブラッグの法則として知られる次の式によって非常に簡単に決定できます。

$$ {2 d \sin \theta = n \cdot \lambda} $$

と

d = 組織間距離、つまり 2 つの結晶面間の距離。
θ = 偏角の半分 (入射ビームと検出器の方向の間の角度の半分)。
n = 反射の次数 (整数);
λ = X 線の波長。

結晶面はミラー指数 { hkl } によって識別できるため、これらの指数に従って回折ピークに指標を付けることができます。

XRDの応用例

結晶相の特定

相同定の原理

X 線回折を使用して相を識別するというアイデアは、 20^世紀初頭に 1919 年にアルバートハル [ 10 ] [ 11 ] によって、また一方ではピーターデバイとポールシェラーによって独立して開発されました。一方 [ 12 ] 。戦争のため、科学雑誌の発行と配布は困難でした。年代順に最初に作品を発表したのはハルですが、その手法にはデバイとシェラーの名が残されています。

特定の結晶相から形成された粉末は、常に同じ方向に、ほぼ一定の相対高さで回折ピークを生じます。したがって、この回折パターンは結晶相の真の特徴を形成します。したがって、各相の特徴が事前に決定されていれば、混合物(粉末または塊状の多相サンプルの混合物) 内の各結晶相の性質を決定することが可能です。

この特徴の決定は、実験的に（理想的な条件下での純粋な生成物の測定）、または既知の結晶構造（それ自体は X 線回折によって決定された可能性のある構造）からの数値シミュレーションによって行うことができます（下記を参照）。このシグネチャは、ピークのリストの形式でファイルに記録されます。 2θ の位置は、X 線の波長 (したがって、使用される X 線源の種類) に依存しない値を持つように、ブラッグの法則によって間隔dに変換されます。各ピークの強度Iはパーセント、場合によっては1,000パーセントあたりで表され、100% (または 1000 パーセント) が最も強いピークの高さになります。このピークのリストは、「 d-Iリスト」と呼ばれることがよくあります。このようにしてデータベースが作成され、未知の製品で測定された図がデータベース内のすべてのシートと電子的に比較されます。現在(2004 年) 最も完全なデータベースは、ICDD (以前の JCPDS:粉末回折標準に関する合同委員会、以前の ASTM 委員会 E4) の粉末回折ファイル(PDF) で、150,000 を超えるファイル (多くの重複を含む) があります。

この方法の利点は、同じ化合物の異なる結晶化形態を区別できることです (たとえば、シリカの場合、石英とクリストバライトを区別します)。ただし、一般に非晶質化合物を識別することはできません。したがって、この技術は元素分析を補完するものです。

相同定手順は 2 つの段階で実行されます。データベース内の検索段階 ( search )、次に可能性のあるファイルと化学的に可能なものとの比較 ( match )。したがって、この手順を指定するために検索/一致について頻繁に話します。

最終的に製品が存在するかどうかを判断するのはユーザーであることに注意することが重要です。混乱の可能性があるため (いくつかの非常に異なる製品が非常によく似たシグネチャを持っている可能性があります)、自動化されたアルゴリズムは決定を下すことができません。一人で。最終的に影響するのはユーザーの能力、スキル、サンプルに関する知識です。

特定の分野では、医薬品生産のモニタリングにおいて、計画されたフェーズのみが存在し、他のフェーズ（特にエナンチオマーの問題）が存在しないのかどうかを知りたいだけです。これに関連して、未知の生成物のディフラクトグラム上にピークのリストを確立するだけで十分です。このリストは、標準製品（つまり、その組成の化学物質が管理されている）のディフラクトグラム上に確立されたピークのリストと比較されます。

発生した問題

本当に未知の製品の場合、そのすべての段階を特定しようとすると、主に 3 つの問題に直面します。

製品のシグネチャの理論的または理想的なシグネチャからの逸脱:
- 位相のピークの 2θ 内の位置はシフトできます。
  - 回折計の位置合わせの問題、
  - サンプル表面の高さの問題。
  - 制約または固溶体による結晶格子パラメータの変動の問題 – 非純粋な生成物、
- ピークの相対的な高さが尊重されることはほとんどありません。
  - 優先志向、
  - 良好な統計を得るには微結晶の数が不十分です。
  - ピークの重ね合わせ。
ピークの混合は重なり合って複雑になる場合があります。
ディフラクトグラムは数十万の参照シートと比較する必要があります。

手動位相識別アルゴリズム

ハナワルト法

最初のアルゴリズムは 1936 年に Hanawalt によって発明されました [ 2 、p 379] [ 3 、p 335] [ 9 ]。当時、リファレンスシートは紙の形式でした。ハナウォルトは、メインピーク (「100% ピーク」と呼ばれる) が同じ場所 (より正確には同じ制限された 2θ ゾーン) にあるカードをグループ化し、このように作成されたカテゴリは 2θ 位置の昇順に分類されました。次に、カードのカテゴリで、2 番目に強いピークが同じ場所にあるカードをグループ化し、同様にサブカテゴリを分類し、サブカテゴリでは、3 番目のピークの位置が最も高い順にカードを分類しました。激しい。ディフラクトグラムを分析するには、次のように進めました。

最も強度の高い 3 つのピークを特定し、対応する可能性のあるファイルを Hanawalt リストから検索しました。
最初の製品が特定されたとき、検討中の 3 つのピークを削除し、最初からやり直しました。

この方法は「ASTM法」とも呼ばれます[ 1 、p209]。

ただし、ピークの重ね合わせの可能性、つまり、すでに特定されている相に属するピークが別の相にも属している可能性も考慮する必要がありました。実際、同定は 3 つの相の混合を超えると非常に複雑になり、少量で存在する相、つまり高さの低いピークの検出にはあまり効果がありませんでした。

フィンク法

フィンク法 [ 3 、p 341] は、1960 年代初頭に ASTM の W. Bigelow と JV Smith によって開発され、JCPDS の参照対象である William Fink にちなんで名付けられました。考え方は、シートの 4 つの最も強いピークを考慮し、考えられるすべての順列を適用し、これらすべてのソリューションをd の増加順にランク付けすることです。検索中、オペレーターはディフラクトグラム上で最初に見つかったdの値を取得し、このピークが属する可能性のあるファイルをインデックス内で検索します。次に、各シートの他のピークがディフラクトグラムと比較されます。

相識別のためのコンピュータアルゴリズム

コンピューターサイエンスにより、特に自動ピーク検索と電子フォームとの比較のためのアルゴリズムにより、手動手順を自動化することが可能になりました。また、最も強度の高い 3 つのピークに満足するのではなく、可能な比較を増やすことでアルゴリズムを改善することも可能になりました。また、ピークに関する情報と化学組成に関する情報を相互参照することも可能になりました (「and」、「not」、「or」などの論理演算を使用するため、いわゆる「ブール」検索)。

最初のプログラムは 1960 年代半ばに登場しましたが、ディフラクトグラムの品質とコンピューターの計算能力に固有の制限がありました。プログラムでは、 dとIの値に重大な誤差が生じる可能性を考慮する必要がありました。

MC Nichols [ 3 、p 347] [ 4 ] は、1966 年に花輪ウォルトのアルゴリズムを採用しました。GG Johnson Jr. と V. Vand は、1965 年に明らかに新しいアプローチを採用しました [ 3 、p 347] [ 5 ]。彼らは、ファイル内のすべてのファイルを体系的に比較しました。ディフラクトグラムから抽出されたd-Iのリストを含むデータベースを作成し、ファイルにスコアを与えます (FOM、性能指数)。したがって、データベースファイルは対応スコアの順に分類され、ファイルに共通するピークの数と、ファイルから抽出されたd-Iのリストに従って分類された「優秀な生徒」が表示されます (通常、最初の 50 人が表示されます)。ディフラクトグラム、メモに従ってください。

1982 年、メーカーのフィリップスは、最小二乗法に基づく独自のアルゴリズム (未発表) を開発しました [ 6 ]: 各シートのスコアは、参照シートのピークと、サンプルから抽出されたd-Iのリストとの差に従って計算されます。ディフラクトグラム。

最近の最も重要な改善は 1986 年に行われ、フランス人女性中小企業の Socabim 社の商用プログラムEva (DIFFRAC-AT ソフトウェアスイート、その後 DIFFRAC ^plus ) が使用されました。主にシーメンスというメーカー向けです。この独自のアルゴリズム (未公開) は、ジョンソンとヴァンのロジックを使用しています。ただし、ディフラクトグラムからピークのリストを抽出するだけではなく、各カードをディフラクトグラム自体と比較して、カードに評価を与えます (カードがディフラクトグラムとよく一致するほど、評価は低くなります)。したがって、データベースファイルは対応順に分類され、「優秀な生徒」が表示されます (通常、最初の 50 人が表示されます)。次に、ユーザーはディフラクトグラム上にカード (スティックの形で表されます) を重ね合わせて、保持しているカードを決定します。したがって、アルゴリズムは、制限されたピーク頂点のリストに満足する代わりに、すべての測定点、特にボトムラインを使用します。ピークの重ね合わせを考慮し（カードのスティックが信号がベースラインより高い領域にある場合、それが単独であるか、他のスティックがあるかは関係ありません）、少数派の検出が可能になります。段階。その後、他の企業も同様のアルゴリズムを開発しました。

定量分析

ピーク表面法

この理論は、混合物中では、ある相のピークの正味表面 (「積分強度」とも呼ばれます) が、吸収項によって相の濃度に比例することを示しています。つまり、X 線は次のように材料によって吸収されます。ランバート・ベールの法則に従い、したがって、特定の材料の 1% は、残りの 99% に従って同じ信号を発しません。

したがって、次の形式の法則を書くことができます。

$$ {c_i = m_i \cdot I_i \cdot A} $$

または

c _{i は}相iの濃度です。
I _{i は}、 iの特定のピークの積分強度です。
ｍ _{ｉは}、デバイス／位相結合の定数である校正係数である。
A は吸収項で、すべての相で同じです (単色放射線で作業しているため)。

校正係数は、装置の使用年数、特にX 線管の使用年数とともに変化します。

吸収は 2 つの方法 (Chung メソッド) で抽象化できます。

内部標準を導入することで、サンプルが粉末の場合、所定の既知の量の安定相rを混合し、強度と濃度に関連して作業を行うことができます。

$$ {\frac{c_i}{c_r} = \frac{m_i \cdot I_i \cdot A}{m_r \cdot I_r \cdot A} = \frac{m_i}{m_r} \cdot \frac{I_i}{I_r}} $$

追加の方程式を使用すると、すべての相が測定可能で測定された場合)、濃度の合計が 100% に等しくなり、未知数と同じ数の方程式が得られます。

これら 2 つの方法により、チューブの劣化を回避することもできます。

サンプルがほぼ同一である場合、吸収項は常に同じであるとみなして、これを校正係数に単純に統合できます。しかし、この方法は、限定された濃度範囲を離れると誤りが発生し、管の経年変化を考慮するために定期的に校正をやり直すか、強度の変動を測定して補正する必要があります。これは現在知られている方法です。「ドリフト補正」。

基準強度比

特定の内部標準を使用した参照作成方法を選択した場合、デフォルトの校正係数を確立することができます。これはいわゆる RIR 法、つまり「基準強度比」です。

参照する方法は以下の通りです。

サンプルは粉末の形で調製されます。
50％コランダム（α-Al ₂ O ₃アルミナ）と混合して測定します。
相の最大ピークとコランダムの最大ピークの比を求めます。

この強度比はI / I _corと呼ばれ、基準校正係数を構成します。

上記の方程式を考慮すると、 c _i = c _corとなります。

$$ {\frac{c_i}{c_{cor}} = 1 = \frac{m_i}{m_{cor}} \cdot \frac{I_i}{I_{cor}}} $$

どちらか

$$ {\frac{m_i}{m_{cor}} = \frac{1}{(I/I_{cor})_i}} $$

したがって、一般的なケースc _i ≠ c _corでは、次のようになります。

$$ {\frac{c_i}{c_{cor}} = \frac{1}{(I/I_{cor})_i} \cdot \frac{I_i}{I_{cor}}} $$

2 つの相iとjの比率を計算すると、次が得られます。

$$ {\frac{c_i}{c_j} = \frac{(I/I_{cor})_j}{(I/I_{cor})_i} \cdot \frac{I_i}{I_j}} $$

次に、コランダムの濃度と強度が式から消えていることがわかります。したがって、コランダムを添加せずに未知のサンプルを測定し、コランダムで確立された校正係数を使用することができます。

この方法は、測定時に生じる誤差を定義することができないため、「半定量的」と呼ばれます。実際、参照サンプルは未知のサンプルと同じ性質を持たず、同じ前処理も受けていないため、キャリブレーションで得られた標準偏差を使用して誤差を推定することはできません。さらに、校正の標準偏差は通常提供されません。

リートベルト法

リートベルト法を使用して定量化を実行することもできます。任意の濃度から開始し、回折理論を使用して、得られるディフラクトグラムをシミュレーションします。次に、シミュレーションしたディフラクトグラムを測定したディフラクトグラムに近づけるために濃度を調整します（最小二乗法）。

リートベルト法は標準のない方法ですが、広い角度範囲にわたって良好な精度でディフラクトグラムを取得する必要があります (したがって長い測定が必要です)。一方、積分強度法では対象となるピークの周囲の数度の範囲しか測定できません。しかし、リートベルトの方法は、孤立したピークが使用できない場合 (ピークの重ね合わせの問題) に使用できる唯一の方法です。

コンピューターで目的の理論スペクトルを取得するには、実験者はいくつかのパラメーターを調整できます。

メッシュパラメータ
結晶化率
ピークの形状 (ガウスまたはローレンツ) とイータ係数の調整。
ピークの底部の形状 (カリオティ係数)
背景ノイズ(一般に 5次多項式)
元のオフセット
スケールファクター

応力測定

結晶が圧縮または伸長されると、結晶間の距離が変化します。これにより、ピークの位置に変動が生じます。

ピークの変位を測定することにより、メッシュの変形を推定することができ、したがって弾性係数から材料の残留応力を推定することができます。

回折ベクトル(入射ビームと検出ビームの間の二等分線) に対するサンプルの向きを変えることにより、サンプルの向きに応じたこの応力の変化を測定でき、応力テンソルを決定できます。

質感測定

ブラッグ・ブレンターノ幾何学による粉末回折の仮定の 1 つは、すべての結晶方位が尊重されなければならないということです。実際、回折ベクトルは常にサンプルの表面に垂直であるため、平面 ( hkl ) が表面に平行な微結晶が存在する場合にのみ、平面 ( hkl ) がピークを与えることができます。

サンプルが等方性でない場合、一部の平面では低いピークが得られ、他の平面では等方性粉末よりも高いピークが得られます。さらに、サンプルを傾けると、その面 ( hkl ) が回折する微結晶の数が変化します。したがって、サンプルのいくつかの方向について 2 つのピークの高さを測定することにより、微結晶の全体的な方向、つまり組織を決定することができます。

結晶構造の決定

回折強度と逆関係 (逆格子 – 実格子) から、一連の回折画像から結晶構造の原子の 3 次元配置を決定することができます。この方法は、生物学的タンパク質の構造を決定するために近年かなり重要性を増しています。

ソフトウェア(Denzo など) を使用すると、結晶の対称軸と中心を決定し、既存の 7 つの結晶系の中で最も可能性の高い結晶系を提案することができます。次に、最も適切な空間群 (Brviens ネットワーク) を選択するのはユーザー次第です。通常、選択されるシステムは、最高の解像度を得るために最も高い対称性を持つシステムです (通常、これは解析の最後に行われます)。すべての原子位置が決定され、空間群を指定できます)。次にメッシュパラメータが提案されます。

信頼性係数R (信頼性) により、実際の結晶構造に対する提案されたメッシュの信頼性の程度を計算することができます。十分に低い値に達すると、メッシュモデルが許容できることを意味します。その後、次のステップ、つまり回折強度の統合とメッシュパラメータの調整に進むことができます。

回折された振幅は、原子の性質と位置、実際にはメッシュの任意の点での電子密度の特徴です。より正確には、（結晶構造の）実空間と（回折方向の）逆空間はフーリエ変換によって結び付けられます。残念ながら、検出器で測定できるのは複素強度の標準のみであるため、回折画像の収集中に情報のかなりの部分が失われます。構造情報の非常に重要な部分を運ぶ位相は失われるため、(実験的および/または計算的に) 決定する必要があります。結晶格子上の反射の強度に応じて、多数の「タスク」を統合する必要があります。

小さな化合物（原子をほとんど含まないメッシュセル）については、非経験的手順が開発されています。一方、より大きな分子量(または分子量) を持つ化合物の場合は、次の方法を使用します。

重原子への誘導。
異常な;
または、（非対称単位の）構造が部分的にわかっている場合の分子置換。

連続的に反復することにより、欠落している相を特定し、それによって化合物の結晶構造を改良することが可能になります。