ファンデルワールス半径について詳しく解説

導入

原子のファンデルワールス半径rは、十分に適切な推論で原子をモデル化するために使用できる理論上の幾何学的球の半径です。その名前は、原子のサイズが有限である (つまり、原子は単純な点ではない) ことを最初に認識し、次の物理的な結果を実証したことで 1910 年にノーベル物理学賞を受賞したヨハネス ディデリク ファン デル ワールスに由来しています。ファンデルワールスの状態方程式によるそれらの次元。

ファンデルワールス体積

ファン デル ワールス体積Vは、原子体積または分子体積とも呼ばれ、ファン デル ワールス半径に最も直接的に関係する原子の特性です。これは、孤立した原子 (または分子) が占める体積です。ファン デル ワールス半径 (分子の場合は角度だけでなく原子間距離も) がわかっていれば、ファン デル ワールス体積を計算できます。単純な球状原子の場合、これは半径が原子のファン デル ワールス半径である球の体積になります。

$$ {V_{\rm w} = {4\over 3}\pi r_{\rm w}^3} $$

。

分子の場合、これはファン デル ワールス面に含まれる体積です。分子のファンデルワールス体積は、常に複合原子のファンデルワールス体積の合計より小さくなります。原子が化学結合を形成するとき、原子は「重なる」（または「重なり合う」）と言われます。

原子または分子のファンデルワールス体積は、気体に関する実験測定、特にファンデルワールス定数b 、分極率αまたはモル屈折率Aを使用して決定することもできます。これら 3 つの場合のそれぞれにおいて、測定は巨視的スケールの例に対して実行され、得られた結果はモル量で表すのが通常です。孤立した原子 (または分子) のファン デル ワールス体積を求めるには、この結果をアボガドロ定数Nで割る必要があります。

ファンデルワールスモル体積を物質のモル体積と混同しないでください。一般に、通常の温度と圧力の条件下では、気体の原子または分子は気体の体積の約 1/1000 しか占めず、残りは空の空間にすぎません。したがって、ファンデルワールスモル体積は、気体中の原子または分子が占める体積のみを考慮します。

判定方法

ファンデルワールス半径は、気体の物理的特性 (これがオリジナルの方法です)、臨界点、結晶内の結合していない原子のペア間の原子間隔の測定、または電気的または光学的特性 (分極率とモル濃度) の測定によって決定できます。屈折率）。これらの異なる方法では、ファンデルワールス半径の同様の値（1～2Å、100～200pm）が得られますが、同一ではありません。一連のファンデルワールス半径値は、一連の異なる実験値の加重平均を取ることによって取得されます。そして、この方法は、ほとんどの測定値で同じ原子のファンデルワールス半径の値が異なることが多い理由です。実際、ファン デル ワールス半径があらゆる状況において原子の不変の特性であると仮定する理由はありません。より正確には、ファン デル ワールス半径は原子に与えられた化学的環境によって変化する傾向があります。

ファンデルワールスの状態方程式

ファン デル ワールスの状態方程式は、実際の気体の挙動を推定するための理想気体の法則の最も単純で最もよく知られた変換です。

$$ {\left (p + a\left (\frac{n}{\tilde{V}}\right )^2\right ) (\tilde{V} – nb) = nRT} $$

、

ここで、 nは問題のガスの物質量、 aとb は調整可能なパラメータです。 a は分子間力の補正であり、 b は有限の原子および分子サイズの補正です。 bの値は、1 モルの原子または分子の体積に相当します。それらの値はガスによって異なります。

ファンデルワールス方程式は、分子が相互作用するという巨視的なスケールでも解釈できます。非常に近い距離では、それらは互いに強く反発します。距離が離れると、お互いに引き合う力がますます少なくなります。そして中間の距離では、それらはわずかに互いに引き合います。引力と反発力を考慮する場合、理想気体の法則を修正する必要があります。たとえば、分子間の相互反発は、その周囲の領域の一部から隣接する分子を排除する効果があります。したがって、このランダムな動きが実行される限り、各分子が利用できる移動の総空間はますます少なくなります。状態方程式では、この排除体積 ( nb ) をコンテナの体積 ( V ) から減算する必要があるため、( V – nb ) となります。

ファン デル ワールス方程式に導入されたもう 1 つの項は、

ファンデルワールス定数bの体積は、気体で得られた実験値を使用して原子または分子のファンデルワールス体積を計算するために使用できます。

ヘリウムの場合、 b = 23.7 cm ³ /mol。ヘリウムは単原子気体であり、ヘリウムの各モルには 6.022 × ^{1023 個の}原子が含まれています (_{アボガドロ}定数NAに基づく)。

$$ {V_{\rm w} = {b\over{N_{\rm A}}}} $$

したがって、単一原子のファン デル ワールス体積はV _w = 39.36 Å ³であり、これはr _w = 2.11 Å に相当します。この方法は、分子を棒の端が直径2 r _wに等しい球で、核間の距離がdに等しいと考えることにより、二原子気体に拡張できます。代数式はもっと複雑ですが、関係は

$$ {V_{\rm w} = {4\over 3}\pi r_{\rm w}^3 + \pi r_{\rm w}^2d} $$

3 次関数に使用される通常の方法で解くことができます。

結晶学的測定

分子結晶内の分子は、化学結合ではなくファンデルワールス力によって互いに溶接されます。原則として、それぞれ異なる分子に属する 2 つの原子が別の原子に近づくことができる場合、それらの間の最小距離はファン デル ワールス半径の合計によって求められます。多数の分子の結晶構造を調べることにより、結合していない他の原子が近くの他の原子を侵害しないように、原子の種類ごとに最小半径を見つけることができます。このアプローチは、ライナス・ポーリングによって独創的な研究「化学結合の性質」で初めて使用されました。ボンディはこの種の研究も実施しました (1964 年に発表) が、最終的な推定値に到達する前に、ファン デル ワールス半径を決定する他の方法も検討しました。ボンダイの数値の一部はこのページの上部にある表に示されており、これらの値は依然として要素のファン デル ワールス半径として最も広く使用されています。ローランドとテイラーは、より最近の結晶学的データに基づいて 1964 年のこれらの数値を再検査しました。全体的に評価は正しかったですが、水素のファンデルワールス半径の値はボンダイの 1.20 Å とは異なり 1.09 Å でした。

結晶学的データ (ここでは、中性子回折) の使用の簡単な例は、固体ヘリウムの場合です。この場合、原子は (共有結合や金属結合ではなく) ファン デル ワールス力によってのみ結合されているため、核間の距離はファンデルワールス半径の2倍に相当すると考えられます。 1.1 K、66 atm における固体ヘリウムの密度は 0.214(6) g/cm ³で、モル体積V _m = 18.7×10 ^-6 m ³ /mol に相当します。ファンデルワールス体積は次のように与えられます。

$$ {V_{\rm w} = \frac{\pi V_{\rm m}}{N_{\rm A}\sqrt{18}}} $$

ここで、π/√18 の係数はコンパクトな積層に由来します: V = 2.30×10 ^–29 m ³ = 23.0 Å ³ 、ファンデルワールス半径r = 1.76 Å に相当します。

モル屈折率

気体のモル屈折率A は、ローレンツとローレンツの式によってその屈折率nと関係付けられます。

$$ {A = \frac{R T (n^2 – 1)}{3p}} $$

ヘリウムの屈折率n = 1,000 0350（0 °C、101,325 kPa）は、モル屈折率A = 5.23×10 ^-7 m ³ /mol に相当します。アボガドロ数で割ると、 V = 8.685×10 ^–31 m ³ = 0.8685 Å ³となり、 r = 0.59 Åに相当します。

分極率

気体の分極率α は、次の関係によりその 電気感受率χに関連付けられます。

$$ {\alpha = {\epsilon_0 k_{\rm B}T\over p}\chi_{\rm e}} $$

電気感受率は、関係χ = ε –1 を使用して比誘電率εの値を読み取ることによって計算できます。ヘリウムの電気感受率は 0 °C、101.325 kPa でχ = 7×10 ^-5で、これは分極率α = 2.307×10 ^-41 Cm ² /V に相当します。分極率は次の関係によりファンデルワールス体積に関連付けられます。

$$ {V_{\rm w} = {1\over{4\pi\epsilon_0}}\alpha ,} $$

したがって、この方法によるヘリウムのファンデルワールス体積はV = 2.073×10 ^-31 m ³ = 0.2073 Å ³となり、 r = 0.37 Å に相当します。

よく見られるように、原子の分極率がÅ ³などの体積単位で言及される場合、それはファンデルワールス体積に等しくなります。ただし、「原子分極率」という用語は分極率が正確に定義できる（測定可能な）物理量である限り受け入れられますが、「ファンデルワールス体積」は使用する測定方法に応じて任意の定義が可能です。